1. CO2 reforming of CH4 CH4 and CO2

1. CO2 reforming of CH4
CH4 and CO2 are relatively inexpensive due to their natural abundance; hence, conversion of these two molecules to higher value compounds is of great interest. The reaction between CO2 and CH4 to produce synthesis gas (i.e., CO + H2) can be used in chemical energy transmission systems or utilized in the Fischer–Tropsch reaction to produce liquids. Reforming with CO2, rather than H2O, could be employed in areas where water is not available to form syngas with lower H2/CO ratios.
CO2 CH4 ผ 2CO  2H2; DH298 K ผ 247:3kJ=mol (1)
Numerous researches have been devoted to the catalytic performance of noble metals such as Rh, Ru, Pd, Pt and Ir towards CO2 reforming of CH4 [10–15]. It is generally accepted that Rh and Ru showed both high activity and stability in CH4 dry reforming, while Pd, Pt and Ir were less active and more prone to deactivation. Typically, the catalyst activity were in the order of: Rh _ Ru > Ir, Pt and Pd. The nature of support may have some influences on the activity of noble metals. Rezaei et al. studied a series of noble metal catalysts supported on alumina-stabilized magnesia for the production of synthesis gas from methane and carbon dioxide. The catalyst activity were in the order of: Rh _ Ru > Ir > Pt > Pd[10]. Nielsen et al. found that for MgO supported catalyst, the activity for CO2 reforming was in the order of Ru, Rh > Ir > Ni, Pd, Pt [11]. Erdohelyi’s study indicated that the activity toward the CH4 dissociation varied in the order of Rh/Al2O3 > Rh/TiO2 > Rh/SiO2 > Rh/MgO [13]. However, considering the aspects of high cost and limited availability of noble metals, it is more practical, from the industrial standpoint, to develop non-noble metal catalysts which exhibited both high activity and stability.
Ni-based catalysts have been widely investigated [6,16–19] due both to their similar activity and relatively low price when compared with noble metals. However, Ni-based catalysts were readily deactivated by carbon deposition and sintering. Thus, more effort were devoted towards development of a stable Ni-based catalyst with high activity. Liu et al. employed MCM-41 as support and prepared a Ni/MCM-41 catalyst by different method, it is proved that the loading amounts of Ni and preparation method have great influence on the catalytic stability [17]. Methane dry reforming was carried out by Liu et al. over 7 wt.% Ni/SiC monolithic foam catalyst. The catalyst exhibited excellent activity and stability during 100 h [18]. By using CeO2 and ZrO2 as modifiers, Corthals et al. improved the catalytic performance of a Ni/MgAl2O4 catalyst. The doubly promoted NiCeO2ZrO2/MgAl2O4 catalyst within a certain composition ranges have higher stabilitythan singly promoted ones [19].
Al2O3, MgO, CaO were used as support to prepare Ni-based catalysts for CH4 reforming reaction. It should be noticed that the support with Lewis basic site might promote the carbon-resistant ability of the catalyst for the strong adsorption capacity of CO2. Furthermore, strong interactionmight promote the dispersion of Ni on the support,whilemuch stronger interactionwould decrease the reducibility of Ni and thus the active sites Ni0 on the catalyst surface. Besides, it was suggested that the formation of filamentous carbon was significantly influenced by the metal particle size and preceded mostly over the metal particles larger than 7 nm,which implied that the support might affect the catalytic stability of the catalyst [16].
Keep those mentioned above in mind, a novel catalyst, Ni–CaO– ZrO2 nanocomposite, was designed for the CO2 reforming of methane at our lab (see Scheme 1). Such a catalyst system with high surface area and high thermal stability was synthesized via a facile sol–gel process. Mesoporous ZrO2 was employed as the substrate (see Scheme 1a), which has good oxygen storage capacity and high hydrothermal stability. In this case, Ni particle was effectively confined by the mesoporous framework and ZrO2 was partially reduced with the formation of oxygen vacancies on the catalyst surface (see Scheme 1b). Introduction of Ca2+ gave rise to strong basicity of the catalyst as well as the stabilization effect to the oxygen vacancies. As a result, coke elimination capacity was improved on such a catalyst system, and the thermodynamically favored carbon deposition process during reaction was also suppressed by the small Ni particles.
In the present catalyst, most pores had a diameter of smaller than 15 nm (see Fig. 1), such a porous structure with high thermal stability showed a ‘‘confine effect’’ to prevent Ni particles from sintering and crystalline growth, which was very important for the catalytic stability towards CO2 reforming of CH4. H2-TPR of the catalyst indicated a main reduction peak at 883 K with a shoulder at 723 K (see Fig. 2) which could be attributed to the reduction of NiO particles interacted strongly and weakly with ZrO2, respectively. The large

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

1. CO2 ปฏิรูปของ CH4 CH4 และ CO2 จะแพงเนื่องจากความอุดมสมบูรณ์ของธรรมชาติ ด้วยเหตุนี้ แปลงโมเลกุลเหล่านี้สองสารมูลค่าสูงเป็นที่น่าสนใจมาก ปฏิกิริยาระหว่าง CO2 และ CH4 เพื่อผลิตก๊าซสังเคราะห์ (เช่น CO + H2) สามารถใช้ในระบบการส่งพลังงานเคมี หรือใช้ในปฏิกิริยาการ Fischer – Tropsch ในการผลิตของเหลว ปฏิรูป ด้วย CO2 มากกว่า H2O สามารถนำมาใช้ในพื้นที่ที่น้ำไม่สามารถใช้ฟอร์ม syngas ด้วยอัตราทดต่ำกว่า H2/CO CO2 CH4 ผ 2CO  2H 2 DH298 K ผ 247:3kJ =โมล (1) งานวิจัยจำนวนมากมีการทุ่มเทเพื่อประสิทธิภาพการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยาของโลหะเช่น Rh, Ru, Pd, Pt และ Ir ต่อ CO2 ปฏิรูปของ CH4 [10-15] เป็นที่ยอมรับโดยทั่วไปว่า Rh และ Ru แสดงกิจกรรมสูงและเสถียรภาพใน CH4 แห้งปฏิรูป ขณะที่ Pd, Pt และ Ir น้อย และโอกาสปิด โดยทั่วไป กิจกรรมเศษได้ในคำสั่งของ: Rh _ Ru > Ir, Pt และ Pd ลักษณะของการสนับสนุนอาจมีบางอย่างที่มีอิทธิพลต่อกิจกรรมของโลหะ Rezaei ร้อยเอ็ดศึกษาชุดโลหะสิ่งที่ส่งเสริมสนับสนุนจะเสถียรอลูมินาสำหรับการผลิตแก๊สสังเคราะห์จากก๊าซมีเทนและคาร์บอนไดออกไซด์ กิจกรรมเศษได้ในคำสั่งของ: Rh _ Ru > อินฟราเรด > Pt > Pd [10] นีลสันร้อยเอ็ดพบว่า สำหรับ MgO สนับสนุนเศษ กิจกรรมสำหรับ CO2 ปฏิรูปลำดับ Ru, Rh > อินฟราเรด > Ni, Pd, Pt [11] การศึกษาของ Erdohelyi ระบุว่า กิจกรรมต่อ CH4 dissociation แตกต่างกันตามลำดับ Rh/Al2O3 > Rh/TiO2 > Rh/SiO2 > Rh/MgO [13] อย่างไรก็ตาม พิจารณาด้านต้นทุนสูงและจำกัดของโลหะ จะปฏิบัติมากขึ้น จากมุมมองอุตสาหกรรม การพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ - โนเบิลซึ่งจัดแสดงกิจกรรมสูงและเสถียรภาพ Ni ตามสิ่งที่ส่งเสริมมีการแพร่หลายตรวจสอบ [6,16 – 19] เนื่องจากทั้งสองงานและราคาค่อนข้างต่ำเมื่อเทียบกับโลหะ อย่างไรก็ตาม Ni ตามสิ่งที่ส่งเสริมมีพร้อมปิดใช้งาน โดยการสะสมคาร์บอนและเผา ดังนั้น ความพยายามได้ทุ่มเทต่อการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยา Ni ใช้มั่นคง ด้วยกิจกรรมสูง Liu et al.ลูกจ้าง MCM 41 เป็นการสนับสนุน และเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/MCM-41 โดยวิธีอื่น จะพิสูจน์ว่า จำนวนการโหลดของ Ni และเตรียมวิธีมีอิทธิพลดีเสถียรเร่ง [17] มีเทนแห้งปฏิรูปถูกดำเนินโดย Liu et al. 7 wt.% Ni/SiC เศษโฟมเสาหิน เศษจัดกิจกรรมที่ดีและความมั่นคงระหว่าง 100 h [18] โดยใช้ CeO2 และ ZrO2 เป็นวิเศษณ์ Corthals ร้อยเอ็ดปรับปรุงประสิทธิภาพการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/MgAl2O4 เศษ NiCeO2ZrO2/MgAl2O4 ผสานงานส่งเสริมในช่วงที่องค์ประกอบมี stabilitythan สูงส่งเสริมเดี่ยวคน [19] Al2O3, MgO, CaO ที่ถูกใช้เป็นการสนับสนุนการเตรียม Ni ตามสิ่งที่ส่งเสริมสำหรับ CH4 ปฏิรูปปฏิกิริยา ควรสังเกตที่ สนับสนุนกับลูอิสพื้นฐานไซต์อาจส่งเสริมแรงกระตุ้นสำหรับความจุในการดูดซับแรงของ CO2 คาร์บอนทนความ นอกจากนี้ interactionmight แข็งแรงส่งเสริมการกระจายตัวของ Ni ในการสนับสนุน whilemuch interactionwould แข็งแกร่งลด reducibility Ni และไซต์งาน Ni0 บนเศษพื้นผิว นอกจากนี้ เขาแนะนำว่า การก่อตัวของคาร์บอนด้ายมากอิทธิพลของขนาดอนุภาคโลหะ และนำหน้าส่วนใหญ่กว่าอนุภาคโลหะขนาดใหญ่กว่า 7 nm ซึ่งโดยนัยว่า การสนับสนุนอาจส่งผลต่อความมั่นคงเร่งของเศษ [16] ให้ผู้ที่กล่าวไว้ในใจ เศษนวนิยาย Ni – เกา – ZrO2 สิต ถูกออกแบบมาสำหรับ CO2 การปฏิรูปของมีเทนที่เรา (ดูรูปแบบ 1) ระบบดังกล่าวเศษ มีพื้นที่ผิวสูงและความร้อนเสถียรภาพสูงถูกสังเคราะห์ทางกระบวนการโซลเจลร่ม ตัว ZrO2 ถูกใช้เป็นพื้นผิว (ดูแผน 1a), ซึ่งมีความจุออกซิเจนดีและเสถียรภาพ hydrothermal สูง ในกรณีนี้ Ni อนุภาคถูกจำกัดอย่างมีประสิทธิภาพ โดย framework ตัว และ ZrO2 บางส่วนลดลงกับการก่อตัวของออกซิเจนที่ตำแหน่งบนเศษพื้นผิว (ดูแผนที่ 1b) แนะนำของ Ca2 + ให้ขึ้น basicity แข็งเศษตลอดจนผลกระทบเสถียรภาพการตำแหน่งออกซิเจน ผล โค้กตัดกำลังปรับปรุงบนระบบเศษดังกล่าว และการสะสมคาร์บอนอัน thermodynamically ในระหว่างปฏิกิริยายังถูกระงับไว้ โดย Ni อนุภาคขนาดเล็ก ในเศษปัจจุบัน รูขุมขนส่วนใหญ่จะมีเส้นผ่าศูนย์กลางเล็กกว่า 15 nm (ดูรูปที่ 1), โครงสร้างรูพรุนเป็น ด้วยความร้อนเสถียรภาพสูงแสดงให้เห็นว่า ''ผลอุดม '' เพื่อป้องกันอนุภาค Ni จากเผาผลึกเติบโต และ ซึ่งเป็นสิ่งสำคัญมากสำหรับความมั่นคงเร่งต่อ CO2 ปฏิรูปของ CH4 H2-TPR ของเศษระบุสูงสุดลดหลักที่ 883 K กับไหล่ที่ K 723 (ดูรูป 2) ซึ่งอาจเป็นเพราะการลดอนุภาค NiO ติดต่อขอ และ weakly ZrO2 ตามลำดับ ขนาดใหญ่

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

1. การปฏิรูปของ CO2 CH4
CH4 และ CO2 จะค่อนข้างแพงเนื่องจากอุดมสมบูรณ์ตามธรรมชาติของพวกเขา; ด้วยเหตุนี้การเปลี่ยนแปลงของทั้งสองโมเลกุลสารประกอบค่าที่สูงขึ้นเป็นที่น่าสนใจมาก ปฏิกิริยาระหว่าง CO2 และ CH4 ในการผลิตก๊าซสังเคราะห์ (เช่น CO + H2) สามารถนำมาใช้ในระบบส่งพลังงานเคมีหรือใช้ในปฏิกิริยา Fischer-Tropsch การผลิตของเหลว การปฏิรูปที่มี CO2 มากกว่า H2O จะได้รับการจ้างงานในพื้นที่ที่น้ำไม่สามารถใช้งานในรูปแบบ syngas ต่ำ H2 อัตราส่วน / CO.
CO2 CH4ผ 2CO  2H2; DH298 K ผ 247: 3kJ = โมล (1)
งานวิจัยจำนวนมากได้รับการอุทิศเพื่อประสิทธิภาพการทำงานที่เร่งปฏิกิริยาของโลหะมีสกุลเช่น Rh, RU, แพลเลเดียม Pt และ Ir ต่อ CO2 ปฏิรูปของ CH4 [10-15] เป็นที่ยอมรับกันโดยทั่วไปว่า Rh และ Ru แสดงให้เห็นว่ากิจกรรมทั้งสูงและมีเสถียรภาพในการปฏิรูป CH4 แห้งขณะแพลเลเดียม Pt และ Ir น้อยที่ใช้งานและมีแนวโน้มที่จะเสื่อม โดยปกติแล้วกิจกรรมตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ในคำสั่งของ: Rh _ Ru> Ir, Pt และแพลเลเดียม ธรรมชาติของการสนับสนุนอาจมีอิทธิพลบางอย่างเกี่ยวกับกิจกรรมของโลหะมีเกียรติ Rezaei et al, การศึกษาชุดของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะมีเกียรติได้รับการสนับสนุนในผงขาวอลูมิเสถียรสำหรับการผลิตก๊าซสังเคราะห์จากก๊าซมีเทนและก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ที่ กิจกรรมตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ในคำสั่งของ: Rh _ Ru> Ir> Pt> Pd [10] นีลเซ่น, et al พบว่าสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยา MgO สนับสนุนกิจกรรมเพื่อการปฏิรูป CO2 อยู่ในคำสั่งของ Ru ที่ Rh> Ir> Ni, แพลเลเดียม Pt [11] การศึกษา Erdohelyi ชี้ให้เห็นว่ากิจกรรมที่มีต่อ CH4 แยกออกจากกันที่แตกต่างกันในการสั่งซื้อของ Rh / Al2O3> Rh / TiO2> Rh / SiO2> Rh / MgO [13] อย่างไรก็ตามการพิจารณาด้านของค่าใช้จ่ายสูงและมีจำนวน จำกัด ของโลหะมีเกียรติก็เป็นจริงมากขึ้นจากมุมมองของอุตสาหกรรมในการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะไม่มีขุนนางซึ่งแสดงกิจกรรมทั้งสูงและมีเสถียรภาพ.
ตัวเร่งปฏิกิริยา Ni-based ได้รับการตรวจสอบกันอย่างแพร่หลาย [6 16-19] เนื่องจากทั้งสองกิจกรรมที่คล้ายกันของพวกเขาและราคาที่ค่อนข้างต่ำเมื่อเทียบกับโลหะมีสกุล อย่างไรก็ตามตัวเร่งปฏิกิริยา Ni-based ถูกปิดการใช้งานได้อย่างง่ายดายโดยการสะสมคาร์บอนและการเผา ดังนั้นความพยายามมากขึ้นได้อุทิศต่อการพัฒนาของตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีเสถียรภาพ Ni-based ที่มีกิจกรรมสูง หลิว et al, ลูกจ้าง MCM-41 กับการสนับสนุนและเตรียม Ni / MCM-41 ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยวิธีการที่แตกต่างกันก็จะพิสูจน์ให้เห็นว่าปริมาณการโหลดของ Ni และวิธีการเตรียมมีอิทธิพลอย่างมากต่อความมั่นคงเร่งปฏิกิริยา [17] ก๊าซมีเทนแห้งปฏิรูปได้ดำเนินการโดย Liu et al, กว่า 7 WT.% Ni / SiC ตัวเร่งปฏิกิริยาโฟมเสาหิน ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีฤทธิ์ที่ดีเยี่ยมและความมั่นคงในช่วง 100 H [18] โดยใช้ CEO2 และ ZrO2 เป็นปรับเปลี่ยน Corthals et al, การปรับปรุงประสิทธิภาพการทำงานที่เร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา Ni / MgAl2O4 คนที่รับการเลื่อนตำแหน่งเป็นทวีคูณตัวเร่งปฏิกิริยา NiCeO2ZrO2 / MgAl2O4 ภายในบางช่วงที่มีการส่งเสริมองค์ประกอบ stabilitythan ที่สูงขึ้นโดยลำพัง [19].
Al2O3, MgO เฉาถูกนำมาใช้กับการสนับสนุนการเตรียมความพร้อมตัวเร่งปฏิกิริยา Ni-based สำหรับปฏิกิริยาการปฏิรูป CH4 มันควรจะสังเกตเห็นว่าการสนับสนุนกับเว็บไซต์พื้นฐานลูอิสอาจส่งเสริมคาร์บอนทนความสามารถของตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับความสามารถในการดูดซับแรงของ CO2 นอกจากนี้ interactionmight แข็งแกร่งส่งเสริมการกระจายตัวของ Ni ในการสนับสนุนที่แข็งแกร่ง whilemuch interactionwould ลด reducibility ของ Ni และทำให้เว็บไซต์ที่ใช้งาน Ni0 บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา นอกจากนี้ยังได้รับการแนะนำว่าการก่อตัวของคาร์บอนใยได้รับอิทธิพลอย่างมีนัยสำคัญตามขนาดอนุภาคโลหะและนำส่วนใหญ่กว่าอนุภาคโลหะขนาดใหญ่กว่า 7 นาโนเมตรซึ่งส่อให้เห็นว่าการสนับสนุนอาจส่งผลกระทบต่อความมั่นคงเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา [16].
ให้ผู้ที่ ดังกล่าวข้างต้นในใจตัวเร่งปฏิกิริยานวนิยาย Ni-CaO- ZrO2 นาโนคอมโพสิตได้รับการออกแบบมาสำหรับ CO2 ปฏิรูปของก๊าซมีเทนที่ห้องปฏิบัติการของเรา (ดูโครงการ 1) เช่นระบบตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีพื้นที่ผิวสูงและมีเสถียรภาพความร้อนสูงสังเคราะห์ผ่านกระบวนการโซลเจลได้อย่างง่ายดาย เม ZrO2 ถูกจ้างมาเป็นสารตั้งต้น (ดูโครงการ 1a) ซึ่งมีความจุออกซิเจนที่ดีและมั่นคงร้อนสูง ในกรณีนี้ Ni อนุภาคถูกกักตัวไว้อย่างมีประสิทธิภาพโดยกรอบเมและ ZrO2 ลดลงบางส่วนที่มีการก่อตัวของตำแหน่งงานว่างออกซิเจนบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา (ดูโครงการ 1b) บทนำของ Ca2 + ให้สูงขึ้นเพื่อด่างที่แข็งแกร่งของตัวเร่งปฏิกิริยาเช่นเดียวกับผลการรักษาเสถียรภาพในการตำแหน่งงานว่างออกซิเจน เป็นผลให้กำลังการผลิตโค้กกำจัดได้รับการปรับปรุงในระบบดังกล่าวตัวเร่งปฏิกิริยาและกระบวนการการสะสมคาร์บอนได้รับการสนับสนุน thermodynamically ระหว่างปฏิกิริยายังถูกระงับโดยอนุภาค Ni ขนาดเล็ก.
ในตัวเร่งปฏิกิริยาในปัจจุบันรูขุมขนส่วนใหญ่มีเส้นผ่าศูนย์กลางขนาดเล็กกว่า 15 นาโนเมตร (ดู รูปที่ 1). เช่นโครงสร้างที่มีรูพรุนที่มีความมั่นคงความร้อนสูงแสดงให้เห็นว่า '' กักตัวผล '' เพื่อป้องกันไม่ให้อนุภาค Ni จากการเผาและการเติบโตของผลึกซึ่งเป็นสิ่งสำคัญมากสำหรับความมั่นคงเร่งปฏิกิริยาที่มีต่อการปฏิรูปของ CO2 CH4 H2-TPR ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ระบุไว้สูงสุดลดหลักที่ 883 K กับไหล่ที่ 723 K (ดูรูปที่. 2) ซึ่งอาจนำมาประกอบกับการลดลงของอนุภาค NiO โต้ตอบอย่างมากและไม่ค่อยมี ZrO2 ตามลำดับ ขนาดใหญ่