KNO3/CaO as cost-effective heteroge

KNO3/CaO as cost-effective heterogeneous catalyst for the synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate
Keke Hua, Huajun Wanga, b, , , Yihua Liua, Chao Yanga
Show more
doi:10.1016/j.jiec.2015.03.012
Get rights and content
Highlights
•
The activity of KNO3/CaO related to the basic strength and the amount of basic site.
•
The basicity of KNO3/CaO depends on the KNO3 loading and calcination temperature.
•
The glycerol conversion for the fresh KNO3/CaO(15%,700) catalyst reaches 99.23%.
•
At the fifth recycling of KNO3/CaO(15%,700), the glycerol conversion reaches 94.95%.
•
A plausible deactivation mechanism about KNO3/CaO catalyst is proposed.
Abstract
Various heterogeneous KNO3/CaO catalysts with different KNO3 loadings are prepared and used for the synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate. It is found that the basicity of KNO3/CaO catalyst depends on the KNO3 loading and calcination temperature. Under the dimethyl carbonate/glycerol molar ratio of 3.0, reaction temperature of 70 °C, and reaction time of 2 h, the glycerol conversion for the fresh KNO3/CaO(15%, 700) catalyst can reach 99.23%. Recycling experiments reveal that 94.95% of glycerol conversion can be obtained at the fifth reuse for the recovered KNO3/CaO(15%, 700), which is much higher than that of unmodified CaO.

Graphical abstract
Full-size image (18 K)
Figure options
Keywords
Glycerol; Glycerol carbonate; Transesterification; Calcium oxide; Potassium nitrate
Introduction
Recently, the development of fatty oil-based biodiesel, which is produced from vegetable oils by transesterification with methanol or ethanol, has received much attention because of its great potential as an alternative to fossil fuels [1], [2] and [3]. In the production of biodiesel, glycerol (GL) is formed as an undesired by-product (about 100 g/kg of biodiesel) [2]. The biodiesel production capacity has been increasing annually and results in the accumulation of GL content as well. Thereby, in order to promote the development of the biodiesel industry, it has become a focus of the researchers to convert GL into value-added chemicals. GL can be converted into several important chemicals such as propanediol, acrolein, glyceric acid, esters of glycerol, and glycerol carbonate, etc. Among the derivatives of GL, glycerol carbonate (GC) is a promising one due to its physical properties and potential uses [4]. GC is a nontoxic, readily biodegradable, water-soluble, not flammable (fp 165.9 °C) and viscous liquid with a very low evaporation rate (bp 353.9 °C at 101.325 kPa). All these features make GC a green chemical that can be used as a polar high boiling solvent, a surfactant component, and an intermediate for many kinds of polymers such as polyesters, polycarbonates, polyamides to name but a few [5], [6], [7] and [8].

Several processes for the synthesis of GC have been discovered. GC can be prepared through carboxylation of GL with carbon dioxide under supercritical condition [2], however, the yield obtained with this method is too low so that the industrial synthesis of GC with this route is virtually unpractical. The carbamoylation–carbonation reaction between GL and urea is another method to produce GC [7] and [9], but this reaction must be carried out at vacuum conditions in order to separate ammonia, which is simultaneously generated in this reaction. Furthermore, GC can be alternatively synthesized through transesterification of GL with ethylene carbonate [5]. However, with this method, the high energy consuming will be needed to purifying the product because the boiling points of both ethylene carbonate (bp 261 °C at 101.325 kPa) and the byproduct, ethylene glycol (bp 197 °C at 101.325 kPa) are very high. Transesterification of GL with dimethyl carbonate (DMC) is also thermodynamically possible, which offers an environmentally benign route for synthesizing GC considering the following factors: (i) non-toxic raw material, (ii) mild operation condition, (iii) high yield, and (iv) simple purification of GC (Scheme 1) [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17] and [18].

Full-size image (12 K)
Scheme 1.
Synthesis of glycerol carbonate (GC) from glycerol (GL) and dimethyl carbonate (DMC).
Figure options
Ochoa-Gómez et al. reported that some homogeneous bases, such as KOH, NaOH, and K2CO3, are valuable catalysts for the transesterification of GL with DMC [9]. However, the separation of the homogeneous catalyst from the products is very difficult, and large amounts of waste water would also be produced. A heterogeneous enzymatic catalyst, lipase Novozym 435, has also been employed in the synthesis of GC from GL and DMC [11]. Unfortunately, as for now this system is suffering from many drawbacks, such as high cost, poor activity and long reaction time (25 h). Recently, mixed metal oxides have been widely applied as heterogeneous basic catalysts for the synthesis of GC from GL and DMC. As the basic property and the surface area of mixed metal oxides can be adjusted easily by changing the composition and calcination temperature, these catalysts present normally higher catalytic activity than that of a single component. Until now, MgO/La2O3, CaO/MgO, MgO/Al2O3, Mg/Al/Zr mixed oxide, and Co3O4/ZnO have been applied to GC synthesis [17], [19], [20], [21] and [22]. However, in order to achieve a high yield of GC, the reactions with these catalysts have to be either performed at high temperature (>100 °C) or conducted with a high molar ratio of DMC/GL (>5). In addition, the activities of some catalysts are still far from satisfactory, such as MgO/La2O3 and MgO/Al2O3[17] and [20].

CaO is one of the catalysts which have been frequently used for the synthesis of GC from GL and DMC [9] and [14]. When the molar ratio of DMC to GL is less than 2.0, CaO operates as a homogeneous catalyst. But in a reaction system that has a higher molar ratio (>2.0), CaO will act as a heterogeneous catalyst [14]. The salient feature of CaO catalyst is less expensive and less toxic. Unfortunately, this catalyst is easy to deactivate. Furthermore, its activity in the transesterification of GL with DMC is still moderate. Ochoa-Gómez et al. found that the GL conversion decreased quickly during its recycling. In the fourth time of reuse, the GL conversion was lower than 24% with the recovered CaO catalyst [9]. A similar phenomenon was also reported by Li and Du [23] and [24]. As a result, a time-consuming and troublesome regeneration step will be needed for reusing the CaO catalyst in this reaction. Consequently, seeking a method to increase the catalytic activity and stability of CaO catalyst is extremely important to the industrial product of GC by transesterification of GL with DMC [3], [25] and [26].

On the other hand, a neutral salt, KNO3, which is also an inexpensive and easily available material, has been widely used as a key guest species to facilitate the generation of strong basic site on various porous materials, such as alumina, zirconia, and zeolite [27] and [28]. Especially, a super basicity (H_ = 27.0) can be formed on alumina by loading KNO3[27]. In addition, KNO3/Al2O3, KNO3/NaX, and KNO3/MCM-48 catalysts have been successfully used as catalysts for the production of biodiesel [1], [29] and [30].

The basic sites on heterogeneous catalyst are the active centers for the transesterification reaction [31] and [32]. Therefore, there is an evident correlation between the basic property (basic strength and amount of basic sites) of the catalysts and their catalytic activity. Previously, in the synthesis of biodiesel via transesterification, Xie et al. found that the biodiesel yield increased monotonically with the increase of the amount of basic sites in the catalyst surface, whereas the basic strength of the catalyst had no obvious effect on the yield of biodiesel [1]. In contrast, Kim et al. reported that the good catalytic performance of Na/NaOH/γ-Al2O3 catalyst in the same reaction could be ascribed to its strong basic strength [33]. Recently, in the synthesis of GC by transesterification of GL with DMC, Liu et al. found that the activity of the Mg–Al mixed oxide catalyst was proportional to the surface density of basic sites [20]. Simanjuntak et al. also discovered that the catalytic activity of MgO/La2O3 catalyst in the synthesis of GC from GL and DMC depended closely on the concentration of the basic sites [17].

The aim of the present work is to develop a new catalytic process for the synthesis of GC under environmentally benign conditions with the aid of highly active, robust and inexpensive heterogeneous catalyst. To the best of our knowledge, there is no report on the synthesis of GC from GL and DMC by means of using KNO3/CaO as catalyst. In this work, KNO3/CaO composite catalysts were prepared and used for the synthesis of GC by transesterification of GL with DMC. The catalytic activities and stabilities of the prepared catalysts were studied in detail. XRD, FT-IR, SEM, CO2-TPD, BET method, and Hammett titration method were used for scrutinizing physicochemical properties of the prepared catalysts. The correlation between the basic property of the catalysts and their catalytic activity was discussed, and a plausible deactivation mechanism about KNO3/CaO catalyst was proposed.

Experimental
Chemicals
DMC (99% purity) was purchased from Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute (China). The purities of GL and methanol (Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., China) were 99%. n-Butanol (Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd., Shanghai, China) was of 99% purity. The purity of benzyl alcohol (Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., China) was 99.5%. GC (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Tokyo, Japan) had a purity of over 90%. The calcium oxide and potassium nitrates were obtained from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (China). All these chemicals were used without further purification.

Preparation of KNO3/CaO catalyst
All catalysts w

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

KNO3/เกา เป็นเศษคุ้มค่าแตกต่างกันสำหรับการสังเคราะห์ของกลีเซอรคาร์บอเนตจากกลีเซอรและ dimethyl คาร์บอเนตเคเค Hua, Huajun Wanga, b,, ยี่หัว Liua, Yanga เจ้า ดูเพิ่มเติมdoi:10.1016/j.jiec.2015.03.012ได้รับสิทธิและเนื้อหาไฮไลท์•กิจกรรมของ KNO3/เกา แรงพื้นฐานและจำนวนไซต์พื้นฐาน•Basicity ของ KNO3/เกา พึ่ง KNO3 การโหลดและเผาอุณหภูมิ•แปลงกลีเซอรสำหรับเศษ KNO3/CaO(15%,700) สดถึง 99.23%•ที่ที่ห้ารีไซเคิลของ KNO3/CaO(15%,700) การแปลงกลีเซอรถึง 94.95%•มีเสนอกลไกรับมือปิดใช้งานเกี่ยวกับเศษ KNO3/เกาบทคัดย่อต่าง ๆ บริการ KNO3/เกา กับ loadings KNO3 ต่าง ๆ จะเตรียม และใช้สำหรับการสังเคราะห์ของกลีเซอรคาร์บอเนตจากกลีเซอรและ dimethyl คาร์บอเนต จะพบว่า basicity ของ KNO3/เกา เศษขึ้นอยู่กับ KNO3 การโหลดและเผาอุณหภูมิ ภายใต้อัตราสบของคาร์บอเนต/กลีเซอร dimethyl 3.0 ปฏิกิริยาอุณหภูมิ 70 องศาเซลเซียส และเวลาปฏิกิริยาของ 2 h แปลงกลีเซอรสำหรับเศษ KNO3/CaO(15%, 700) สดสามารถถึง 99.23% รีไซเคิลทดลองเปิดเผยว่า 94.95% กลีเซอรแปลงได้ที่นำห้าสำหรับการกู้คืน KNO3/CaO(15%, 700) ซึ่งจะสูงกว่าของเกา unmodifiedบทคัดย่อรูปภาพรูปภาพขนาดเต็ม (18 K)ตัวเลือกรูปคำสำคัญกลีเซอร กลีเซอรคาร์บอเนต เพิ่ม แคลเซียมออกไซด์ ดินประสิวแนะนำล่าสุด พัฒนาไขมันน้ำมันไบโอดีเซล ที่ผลิตจากน้ำมันพืชเพิ่มด้วยเมทานอลหรือเอทานอล ได้รับความสนใจมากเนื่องจากมีศักยภาพดีเป็นทางเลือกเชื้อเพลิงฟอสซิล [1], [2] และ [3] ในการผลิตไบโอดีเซล กลีเซอร (GL) จะเกิดขึ้นเป็นผลพลอยได้ที่ไม่เกี่ยวกับ 100 g/kg ของไบโอดีเซล) [2] กำลังการผลิตไบโอดีเซลได้เพิ่มขึ้นทุกปี และเกิดการสะสมของ GL เนื้อหาเช่น จึง เพื่อส่งเสริมการพัฒนาของอุตสาหกรรมไบโอดีเซล มันได้กลายเป็นจุดสำคัญของนักวิจัยแปลง GL เป็นสารเคมีมูลค่าเพิ่ม GL สามารถแปลงเป็นสารเคมีที่สำคัญหลาย propanediol, acrolein กรด glyceric, esters ของกลีเซ อร และกลีเซอรคาร์บอเนต ฯลฯ ระหว่างอนุพันธ์ของ GL กลีเซอรคาร์บอเนต (GC) เป็นหนึ่งในสัญญาเนื่องจากคุณสมบัติทางกายภาพ และศักยภาพใช้ [4] GC เป็น nontoxic พร้อมสลาย ที่ละลายใน ไม่ไวไฟ (fp 165.9 ° C) และของเหลวข้น มีอัตราการระเหยต่ำมาก (bp 353.9 ° C ที่ 101.325 kPa) คุณลักษณะเหล่านี้ทำให้ GC เคมีสีเขียวที่สามารถใช้เป็นตัวทำละลายเดือดสูงขั้วโลก ส่วนประกอบ surfactant และกลางสำหรับหลาย ๆ ชนิดของโพลิเมอร์ polyesters กลุ่ม polyamides ชื่อ แต่กี่ [5] [6], [7] [8] และมีการค้นพบหลาย ๆ กระบวนการสังเคราะห์ของ GC GC สามารถนำมาปรุงผ่าน carboxylation ของ GL ด้วยก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ภายใต้เงื่อนไข supercritical [2] ไร ผลตอบแทนที่ได้ ด้วยวิธีนี้ต่ำเกินไปเพื่อให้สังเคราะห์อุตสาหกรรมของ GC กับเส้นทางนี้แทบ unpractical Carbamoylation – carbonation ปฏิกิริยาระหว่าง GL และยูเรียวิธีอื่นผลิต GC [7] และ [9], แต่ปฏิกิริยานี้ต้องทำในสภาพสุญญากาศเพื่อแยกแอมโมเนีย สร้างพร้อมกันในปฏิกิริยานี้ นอกจากนี้ GC สามารถได้หรือสังเคราะห์ผ่านเพิ่มของ GL กับคาร์บอเนตเอทิลีน [5] อย่างไรก็ตาม ด้วยวิธีนี้ ใช้พลังงานสูงจะต้องบริสุทธิ์ผลิตภัณฑ์เนื่องจากจุดเดือดของเอทิลีคาร์บอเนต (bp 261 ° C ที่ 101.325 kPa) และจิตสำนึก เอทิลีน glycol (bp 197 ° C ที่ 101.325 kPa) สูงมาก เพิ่มของ GL กับคาร์บอเนต dimethyl (DMC) ได้เช่นกัน thermodynamically ซึ่งมีเส้นทางที่อ่อนโยนต่อสิ่งแวดล้อมสำหรับสังเคราะห์ GC พิจารณาปัจจัยต่อไปนี้: (i) พิษวัตถุดิบ การทำงาน (ii) อ่อน, (iii) ตอบ และฟอก (iv) เรื่องของ GC (แผน 1) [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17] [18] และรูปภาพขนาดเต็ม (12 K)แผนงานที่ 1 สังเคราะห์ของกลีเซอร carbonate (GC) จากกลีเซอร (GL) และ dimethyl carbonate (DMC)ตัวเลือกรูปAl. ร้อยเอ็ด Ochoa Gómez รายงานฐานบางเหมือน เช่นเกาะ NaOH, K2CO3 สิ่งที่มีคุณค่าส่งเสริมสำหรับเพิ่มของ GL กับ DMC [9] อย่างไรก็ตาม แยกเศษเหมือนจากผลิตภัณฑ์ยาก และน้ำเสียจำนวนมากจะยังสามารถผลิต ยังมีการจ้างเศษเอนไซม์ในระบบแตกต่างกัน เอนไซม์ไลเปสที่ 435 Novozym ในการสังเคราะห์ของ GC จาก GL และ DMC [11] อับ สำหรับตอนนี้ ระบบนี้จะทุกข์ทรมานจากหลายข้อเสีย ค่าใช้จ่ายสูง กิจกรรมที่ดี และเวลาตอบสนองนาน (25 h) ล่าสุด โลหะออกไซด์ผสมได้อย่างกว้างขวางใช้เป็นสิ่งที่ส่งเสริมพื้นฐานแตกต่างกันสำหรับการสังเคราะห์ของ GC จาก GL และ DMC เป็นคุณสมบัติพื้นฐานและพื้นที่ผิวของโลหะผสมออกไซด์สามารถปรับปรุงได้ โดยการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิการเผาและส่วนประกอบ สิ่งที่ส่งเสริมเหล่านี้นำเสนอกิจกรรมตัวเร่งปฏิกิริยาโดยปกติจะสูงกว่าของคอมโพเนนต์เดียว จนถึงขณะนี้ MgO/La2O3, CaO/MgO, MgO/Al2O3, มิลลิกรัม/อัล/Zr ผสมออกไซด์ และ Co3O4/ZnO ใชักับ GC สังเคราะห์ [17], [19], [20], [21] [22] และ อย่างไรก็ตาม เพื่อให้บรรลุผลตอบแทนสูงของ GC ปฏิกิริยากับสิ่งที่ส่งเสริมเหล่านี้ต้อง การดำเนินการที่อุณหภูมิสูง (> 100 ° C) หรือดำเนินการ ด้วยอัตราสบสูงจน DMC (> 5) นอกจากนี้ บางสิ่งที่ส่งเสริมกิจกรรมที่จะยังคงมากพอ เช่น MgO/La2O3 และ MgO/Al2O3 [17] [20]เกาเป็นหนึ่งสิ่งที่ส่งเสริมซึ่งมักใช้สำหรับสังเคราะห์ของ GC จาก GL และ DMC [9] และ [14] เมื่ออัตราส่วนสบของ DMC เชื่อมโยง น้อยกว่า 2.0 โจทำงานเป็นเศษเหมือน แต่ ในระบบปฏิกิริยาที่มีอัตราส่วนสบสูง (> 2.0), CaO จะทำหน้าที่เป็นเศษที่แตกต่างกัน [14] คุณลักษณะเด่นของเกาเศษเป็นพิษน้อยแพง และน้อย อับ เศษนี้เป็นปิดใช้งานง่าย นอกจากนี้ กิจกรรมของในเพิ่มของ GL กับ DMC เป็นปานกลางยังคง Ochoa Gómez et al. พบว่า แปลง GL ลดลงอย่างรวดเร็วในระหว่างการรีไซเคิล ในสี่เวลานำมาใช้ใหม่ การแปลง GL ไม่ต่ำกว่า 24% มีเศษเกากู้ [9] ยังได้รายงานปรากฏการณ์คล้าย โดยหลี่ และดู [23] [24] ดังนั้น จะต้องขั้นตอนฟื้นฟูใช้เวลานาน และยากลำบากสำหรับการนำเศษเกาในปฏิกิริยานี้ ดังนั้น หาวิธีการที่จะเพิ่มกิจกรรมตัวเร่งปฏิกิริยาและความมั่นคงของเกาเศษเป็นสิ่งสำคัญมากกับผลิตภัณฑ์อุตสาหกรรมของ GC โดยของ GL กับ DMC [3], [25] [26] และบนมืออื่น ๆ เกลือเป็นกลาง KNO3 ซึ่งเป็นวัสดุหาง่าย และราคาไม่แพง ได้ถูกใช้เป็นพันธุ์แขกสำคัญเพื่อสร้างไซต์พื้นฐานแข็งแกร่งต่าง ๆ วัสดุ porous เช่นอลูมินา zirconia และใช้ซีโอไลต์ [27] [28] โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ซูเปอร์ basicity (H_ = 27.0) สามารถเกิดขึ้นบนอลูมินาโดยการโหลด KNO3 [27] นอกจากนี้ สิ่งที่ส่งเสริม KNO3/Al2O3, KNO3/NaX และ KNO3 MCM-48 เสร็จเรียบร้อยใช้เป็นสิ่งที่ส่งเสริมสำหรับการผลิตไบโอดีเซล [1], [29] [30] และไซต์พื้นฐานบนเศษแตกต่างกันเป็นศูนย์เปิดใช้งานการเพิ่มปฏิกิริยา [31] [32] ดังนั้น มีความสัมพันธ์ที่เห็นได้ชัดระหว่างพื้นฐานคุณสมบัติ (ความแข็งแรงพื้นฐานและจำนวนไซต์พื้นฐาน) สิ่งที่ส่งเสริมการและกิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยา ก่อนหน้านี้ ในการสังเคราะห์ไบโอดีเซลผ่านเพิ่ม เจียและ al. พบว่า ผลผลิตไบโอดีเซลเพิ่มขึ้น monotonically กับการเพิ่มขึ้นของยอดเงินพื้นฐานของผิวเศษ ในขณะที่ความแข็งแรงพื้นฐานของเศษที่ได้ผลไม่ชัดเจนบนผลผลิตไบโอดีเซล [1] ในทางตรงกันข้าม Kim et al. รายงานว่า สามารถ ascribed ประสิทธิภาพตัวเร่งปฏิกิริยาที่ดีของเศษ นา/NaOH/γ-Al2O3 ในปฏิกิริยาเดียวกันเพื่อความแข็งแรงพื้นฐานแข็งแรง [33] ล่าสุด ในการสังเคราะห์ของ GC โดยของ GL กับ DMC หลิวและ al. พบว่า กิจกรรมของเอ็มจี – อัลผสมเศษออกไซด์ได้สัดส่วนกับความหนาแน่นผิวของพื้นฐานอเมริกา [20] Simanjuntak และ al. พบว่า กิจกรรมของ MgO/La2O3 เศษในการสังเคราะห์ของ GC จาก GL และ DMC ตัวเร่งปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับการใกล้ชิดความเข้มข้นของอเมริกาพื้นฐาน [17]จุดมุ่งหมายของการทำงานปัจจุบันคือการ พัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยากระบวนการใหม่สำหรับการสังเคราะห์ของ GC ภายใต้เงื่อนไขแวดล้อมอ่อนโยนด้วยความช่วยเหลือของเศษที่แตกต่างกันสูงใช้งาน แข็งแรง และราคาไม่แพง กับความรู้ของเรา มีอยู่ไม่รายงานสังเคราะห์ของ GC จาก GL และ DMC โดยใช้ KNO3/เกา เป็นเศษ ในงานนี้ KNO3/เกา คอมโพสิตที่เตรียม และใช้สำหรับสังเคราะห์ของ GC ของ GL กับ DMC กิจกรรมตัวเร่งปฏิกิริยาและหงิม ๆ ของสิ่งที่ส่งเสริมการจัดทำได้ศึกษาในรายละเอียด XRD, FT IR, SEM, CO2 TPD วิธีเดิมพัน และวิธีการไทเทรต Hammett ใช้สำหรับการ scrutinizing คุณสมบัติ physicochemical ของเตรียมสิ่งที่ส่งเสริมการ มีการกล่าวถึงความสัมพันธ์ระหว่างกิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาและคุณสมบัติพื้นฐานของสิ่งที่ส่งเสริมการ และกลไกการปิดใช้งานเป็นไปได้เกี่ยวกับเศษ KNO3/เกา ถูกนำเสนอทดลองเคมีภัณฑ์DMC (ความบริสุทธิ์ 99%) ถูกซื้อจากเทียนฟูดีเคมี สถาบันวิจัย (ประเทศจีน) Purities GL และเมทานอล (Sinopharm เคมีรีเอเจนต์ Co., Ltd. ประเทศจีน) ได้ 99% เอ็นบิวทานอ (เซี่ยงไฮ้ Zhanyun Chemical Co., Ltd. เซี่ยงไฮ้ จีน) มีความบริสุทธิ์ 99% ความบริสุทธิ์ของแอลกอฮอล์ benzyl (Sinopharm เคมีรีเอเจนต์ Co., Ltd. ประเทศจีน) เป็น 99.5% GC (โคเกียวโตเกียว Kasei Co., Ltd. โตเกียว ญี่ปุ่น) มีความบริสุทธิ์มากกว่า 90% แคลเซียมออกไซด์และโพแทสเซียม nitrates ได้รับมาจาก Sinopharm เคมีรีเอเจนต์ Co., Ltd. (จีน) สารเคมีเหล่านี้ทั้งหมดถูกใช้โดยไม่ต้องฟอกเพิ่มเติมเตรียมเศษ KNO3/เกาทุกสิ่งที่ส่งเสริม w

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

KNO3 / CaO เป็นค่าใช้จ่ายที่มีประสิทธิภาพที่แตกต่างกันสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาการสังเคราะห์คาร์บอเนตกลีเซอรอลจากกลีเซอรอลและ dimethyl คาร์บอเนต
Keke หัวหิน Huajun Wanga b,, Yihua Liua เจ้ายานกา
แสดงมากขึ้น
ดอย: 10.1016 / j.jiec.2015.03.012
รับสิทธิ และเนื้อหาที่
ไฮไลต์
•
กิจกรรมของ KNO3 / CaO ที่เกี่ยวข้องกับความแข็งแรงขั้นพื้นฐานและจำนวนของเว็บไซต์พื้นฐาน.
•
ด่างของ KNO3 / CaO ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิโหลด KNO3 และการเผา.
•
แปลงกลีเซอรอลสำหรับ KNO3 สด / CaO (15 % 700) ตัวเร่งปฏิกิริยาถึง 99.23%.
•
ในการรีไซเคิลที่ห้าของ KNO3 / CaO (15%, 700), การแปลงกลีเซอรีนถึง 94.95%.
•
กลไกที่เป็นไปได้เกี่ยวกับการเสื่อม KNO3 / ตัวเร่งปฏิกิริยา CaO เสนอ.
บทคัดย่อ
KNO3 ต่างๆที่แตกต่างกัน / ตัวเร่งปฏิกิริยา CaO กับแรง KNO3 ที่แตกต่างกันมีการจัดทำและใช้สำหรับการสังเคราะห์คาร์บอเนตกลีเซอรอลจากกลีเซอรอลและ dimethyl คาร์บอเนต พบว่าตัวเร่งปฏิกิริยาด่าง KNO3 / CaO ขึ้นอยู่กับการโหลด KNO3 และอุณหภูมิในการเผา ภายใต้ dimethyl คาร์บอเนต / กลีเซอรอลอัตราส่วนโดยโมล 3.0, อุณหภูมิ 70 องศาเซลเซียสและเวลาปฏิกิริยาของ 2 ชั่วโมง, การแปลงกลีเซอรอลสำหรับ KNO3 สด / CaO (15%, 700) ตัวเร่งปฏิกิริยาที่สามารถเข้าถึงได้ 99.23% การทดลองแสดงให้เห็นว่าการรีไซเคิ่ 94.95% ของการแปลงกลีเซอรีนสามารถรับได้ที่นำมาใช้ใหม่ที่ห้าสำหรับการกู้คืน KNO3 / CaO (15%, 700) ซึ่งจะสูงกว่าที่ยังไม่แปร CaO. กราฟิกนามธรรมภาพขนาดเต็ม (18 K) รูปที่ ตัวเลือกคำหลักกลีเซอรอล; คาร์บอเนตกลีเซอรอล; transesterification; แคลเซียมออกไซด์; ไนเตรตโพแทสเซียมบทนำเมื่อเร็ว ๆ นี้การพัฒนาของไบโอดีเซลน้ำมันที่ใช้ไขมันที่ผลิตจากน้ำมันพืชโดย transesterification กับเมทานอลหรือเอทานอลที่ได้รับความสนใจมากเพราะศักยภาพที่ดีในฐานะที่เป็นทางเลือกให้กับเชื้อเพลิงฟอสซิล [1], [2] [3] ในการผลิตไบโอดีเซล, กลีเซอรอล (GL) จะกลายเป็นที่ไม่พึงประสงค์โดยผลิตภัณฑ์ (ประมาณ 100 กรัม / กิโลกรัมของไบโอดีเซล) [2] กำลังการผลิตไบโอดีเซลได้เพิ่มขึ้นเป็นประจำทุกปีและผลในการสะสมของเนื้อหา GL ได้เป็นอย่างดี ดังนั้นเพื่อที่จะส่งเสริมการพัฒนาอุตสาหกรรมไบโอดีเซลจะได้กลายเป็นจุดสนใจของนักวิจัยในการแปลง GL เข้าสารเคมีที่มีมูลค่าเพิ่ม GL สามารถแปลงเป็นสารเคมีที่สำคัญหลายอย่างเช่นโพรเพน, acrolein กรด glyceric เอสเตอร์ของกลีเซอรอลและกลีเซอรอลคาร์บอเนต ฯลฯ ในบรรดาอนุพันธ์ของ GL คาร์บอเนตกลีเซอรอล (GC) เป็นแนวโน้มหนึ่งเนื่องจากคุณสมบัติทางกายภาพและการใช้งานที่มีศักยภาพ [4] GC เป็นพิษย่อยสลายได้อย่างง่ายดายที่ละลายน้ำได้ไม่ไวไฟ (FP 165.9 ° C) และของเหลวข้นหนืดที่มีอัตราการระเหยที่ต่ำมาก (bp 353.9 ° C ที่ 101.325 ปาสคาล) คุณสมบัติทั้งหมดนี้ทำให้ GC เคมีสีเขียวที่สามารถใช้เป็นตัวทำละลายขั้วสูงเดือดเป็นส่วนประกอบลดแรงตึงผิวและเป็นสื่อกลางสำหรับหลายชนิดเช่นโพลีเมอโพลีเอสเตอร์, โพลีคาร์บอเนต, polyamides ชื่อ แต่ไม่กี่ [5] [6] [7] และ [8]. กระบวนการหลายสำหรับการสังเคราะห์ GC มีการค้นพบ GC สามารถเตรียมผ่าน carboxylation ของ GL กับก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ภายใต้เงื่อนไข supercritical [2] แต่ผลตอบแทนที่ได้รับด้วยวิธีนี้ต่ำเกินไปเพื่อให้การสังเคราะห์อุตสาหกรรม GC กับเส้นทางนี้เป็นจริงใช้ไม่ได้ผล ปฏิกิริยา carbamoylation-อัดลมระหว่าง GL และยูเรียเป็นวิธีการในการผลิต GC อีก [7] และ [9] แต่ปฏิกิริยานี้จะต้องดำเนินการที่สภาวะสูญญากาศเพื่อแอมโมเนียที่แยกต่างหากซึ่งถูกสร้างขึ้นพร้อมกันในปฏิกิริยานี้ นอกจากนี้ GC สามารถสังเคราะห์หรือผ่าน transesterification ของ GL กับเอทิลีคาร์บอเนต [5] แต่ด้วยวิธีการนี้การบริโภคพลังงานสูงจะต้องบริสุทธิ์ผลิตภัณฑ์เนื่องจากจุดเดือดคาร์บอเนตทั้งเอทิลีน (BP 261 ° C ที่ 101.325 ปาสคาล) และผลพลอยได้ไกลคอลเอทิลีน (BP 197 ° C ที่ 101.325 กิโลปาสคาล) จะ สูงมาก transesterification ของ GL กับ dimethyl คาร์บอเนต (DMC) ยังเป็นไปได้ thermodynamically ซึ่งมีเส้นทางที่เป็นพิษเป็นภัยต่อสิ่งแวดล้อมสำหรับการสังเคราะห์ GC พิจารณาปัจจัยต่อไปนี้: (i) วัตถุดิบปลอดสารพิษ (ii) เงื่อนไขการดำเนินการที่ไม่รุนแรง (iii) อัตราผลตอบแทนที่สูง และ (iv) การทำให้บริสุทธิ์ที่เรียบง่ายของ GC (โครงการ 1) [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] และ [18]. เต็มรูป ขนาดภาพ (12 K) 1. โครงการการสังเคราะห์คาร์บอเนตกลีเซอรอล (GC) จากกลีเซอรอล (GL) และ dimethyl คาร์บอเนต (DMC). รูปที่ตัวเลือกชัว-Gómez et al, รายงานว่าฐานเป็นเนื้อเดียวกันบางอย่างเช่นเกาะ, NaOH และ K2CO3 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีคุณค่าสำหรับ transesterification ของ GL กับ DMC [9] อย่างไรก็ตามการแยกตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกันจากผลิตภัณฑ์เป็นสิ่งที่ยากมากและจำนวนมากของน้ำเสียนอกจากนี้ยังจะมีการผลิต ตัวเร่งปฏิกิริยาของเอนไซม์ที่แตกต่างกัน, เอนไซม์ไลเปส Novozym 435 ยังได้รับการว่าจ้างในการสังเคราะห์ GC จาก GL และ DMC [11] แต่น่าเสียดายที่ตอนนี้เป็นระบบนี้เป็นทุกข์จากข้อบกพร่องจำนวนมากเช่นค่าใช้จ่ายสูงและการจัดกิจกรรมที่ไม่ดีและเวลาการเกิดปฏิกิริยายาว (25 ชั่วโมง) เมื่อเร็ว ๆ นี้ออกไซด์ของโลหะผสมที่ได้รับการใช้กันอย่างแพร่หลายเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาพื้นฐานที่แตกต่างกันสำหรับการสังเคราะห์ GC จาก GL และ DMC ในฐานะที่เป็นสถานที่ให้บริการขั้นพื้นฐานและพื้นที่ผิวของออกไซด์ของโลหะผสมที่สามารถปรับเปลี่ยนได้อย่างง่ายดายโดยการเปลี่ยนองค์ประกอบและอุณหภูมิในการเผาตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้นำเสนอการเร่งปฏิกิริยาปกติสูงกว่าองค์ประกอบเดียว จนถึงขณะนี้ MgO / La2O3, CaO / MgO, MgO / Al2O3, Mg / Al / Zr ผสมออกไซด์และ Co3O4 / ZnO ได้รับนำไปใช้กับการสังเคราะห์ GC [17] [19] [20] [21] และ [ 22] อย่างไรก็ตามเพื่อให้บรรลุผลตอบแทนสูงของ GC ปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้จะต้องมีการดำเนินการอย่างใดอย่างหนึ่งที่อุณหภูมิสูง (> 100 ° C) หรือการดำเนินการกับอัตราส่วนสูงของ DMC / GL (> 5) นอกจากนี้ยังมีกิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาบางอย่างยังคงห่างไกลจากความพึงพอใจเช่น MgO / La2O3 และ MgO / Al2O3 [17] และ [20]. CaO เป็นหนึ่งในตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีการใช้บ่อยสำหรับการสังเคราะห์ของ GC จาก GL และ DMC [9] และ [14] เมื่ออัตราส่วนของ DMC GL จะมีค่าน้อยกว่า 2.0 CaO ดำเนินเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกัน แต่ในระบบปฏิกิริยาที่มีอัตราส่วนที่สูงขึ้น (> 2.0), CaO จะทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน [14] คุณลักษณะเด่นของตัวเร่งปฏิกิริยา CaO น้อยราคาแพงและเป็นพิษน้อย แต่น่าเสียดายที่ตัวเร่งปฏิกิริยานี้เป็นเรื่องง่ายที่จะยกเลิกการใช้งาน นอกจากนี้กิจกรรมใน transesterification ของ GL กับ DMC ยังอยู่ในระดับปานกลาง โอชัว-Gómez et al, พบว่าแปลง GL ลดลงอย่างรวดเร็วในช่วงรีไซเคิล ในครั้งที่สี่ของนำมาใช้ใหม่, การแปลง GL ต่ำกว่า 24% ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา CaO หาย [9] ปรากฏการณ์ที่คล้ายกันนอกจากนี้ยังมีรายงานว่าหลี่และ Du [23] และ [24] เป็นผลให้ขั้นตอนการฟื้นฟูใช้เวลานานและลำบากจะจำเป็นสำหรับการนำตัวเร่งปฏิกิริยา CaO ในปฏิกิริยานี้ ดังนั้นที่กำลังมองหาวิธีการที่จะเพิ่มการเร่งปฏิกิริยาและความมั่นคงของตัวเร่งปฏิกิริยา CaO เป็นสิ่งสำคัญอย่างยิ่งกับผลิตภัณฑ์อุตสาหกรรม GC โดย transesterification ของ GL กับ DMC [3], [25] และ [26]. ในทางตรงกันข้าม, เกลือที่เป็นกลาง , KNO3 ซึ่งเป็นวัสดุที่มีราคาไม่แพงและใช้ได้ง่ายได้รับการใช้กันอย่างแพร่หลายว่าเป็นสายพันธุ์ของผู้เข้าพักที่สำคัญในการอำนวยความสะดวกในการสร้างเว็บไซต์ขั้นพื้นฐานที่แข็งแกร่งในวัสดุที่มีรูพรุนต่างๆเช่นอลูมินาเซอร์โคเนียและซีโอไลท์ [27] และ [28] . โดยเฉพาะอย่างยิ่งเบสซุปเปอร์ (H_ = 27.0) สามารถเกิดขึ้นในอลูมินาโดยการโหลด KNO3 [27] นอกจากนี้ KNO3 / Al2O3, KNO3 / Nax และ KNO3 / MCM-48 ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีการใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประสบความสำเร็จในการผลิตไบโอดีเซล [1], [29] และ [30]. เว็บไซต์พื้นฐานเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีการใช้งานที่แตกต่างกัน ศูนย์สำหรับปฏิกิริยา transesterification [31] และ [32] ดังนั้นจึงมีความสัมพันธ์ที่เห็นได้ชัดระหว่างสถานที่ให้บริการระดับล่าง (พื้นฐานความแข็งแรงและปริมาณของเว็บไซต์พื้นฐาน) ของตัวเร่งปฏิกิริยาและการเร่งปฏิกิริยาของพวกเขา ก่อนหน้านี้ในการสังเคราะห์ไบโอดีเซลผ่าน transesterification, Xie et al, พบว่าผลผลิตไบโอดีเซลเพิ่มขึ้น monotonically กับการเพิ่มขึ้นของจำนวนเงินของเว็บไซต์ขั้นพื้นฐานในพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาในขณะที่พื้นฐานของความแข็งแรงของตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีผลต่อผลผลิตที่เห็นได้ชัดของไบโอดีเซล [1] ในทางตรงกันข้าม, et al, คิม รายงานว่าผลการดำเนินงานที่ดีของตัวเร่งปฏิกิริยานา / NaOH / ตัวเร่งปฏิกิริยาγ-Al2O3 ในปฏิกิริยาเดียวกันอาจจะมีการกำหนดให้มีความแข็งแรงพื้นฐานที่แข็งแกร่ง [33] เมื่อเร็ว ๆ นี้ในการสังเคราะห์ GC โดย transesterification ของ GL กับ DMC หลิว et al, พบว่าการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยาออกไซด์ผสมมกอัลเป็นสัดส่วนกับความหนาแน่นของพื้นผิวของเว็บไซต์พื้นฐาน [20] Simanjuntak et al, นอกจากนี้ยังพบว่าการเร่งปฏิกิริยาของ MgO / La2O3 ตัวเร่งปฏิกิริยาในการสังเคราะห์ของ GC จาก GL และ DMC ขึ้นอย่างใกล้ชิดกับความเข้มข้นของเว็บไซต์พื้นฐาน [17]. จุดมุ่งหมายของการทำงานในปัจจุบันคือการพัฒนากระบวนการเร่งปฏิกิริยาใหม่สำหรับการสังเคราะห์ GC ภายใต้เงื่อนไขที่เป็นพิษเป็นภัยต่อสิ่งแวดล้อมด้วยความช่วยเหลือของการใช้งานสูงและมีประสิทธิภาพและราคาไม่แพงตัวเร่งปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน ที่ดีที่สุดของความรู้ของเราไม่มีรายงานเกี่ยวกับการสังเคราะห์ของ GC จาก GL และ DMC โดยวิธีการของการใช้ KNO3 / CaO เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ในงานนี้ KNO3 / CaO ตัวเร่งปฏิกิริยาคอมโพสิตได้จัดทำและใช้สำหรับการสังเคราะห์ของ GC โดย transesterification ของ GL กับ DMC กิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาและความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้รับการศึกษาในรายละเอียด XRD, FT-IR, SEM, CO2-TPD วิธีการพนันและวิธีการไตเตรท Hammett ถูกนำมาใช้สำหรับการวิเคราะห์คุณสมบัติทางเคมีกายภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมไว้ ความสัมพันธ์ระหว่างคุณสมบัติพื้นฐานของตัวเร่งปฏิกิริยาและการเร่งปฏิกิริยาของพวกเขาได้รับการกล่าวถึงและเป็นกลไกที่เป็นไปได้เกี่ยวกับการเสื่อม KNO3 / ตัวเร่งปฏิกิริยา CaO ถูกเสนอ. ทดลองสารเคมีDMC (ความบริสุทธิ์ 99%) ซื้อมาจากเทียนจิน Guangfu Fine Chemical Research Institute (จีน) purities ของ GL และเมทานอล (Sinopharm สารเคมี จำกัด , จีน) เป็น 99% n-Butanol (Shanghai Zhanyun เคมิคอล จำกัด , เซี่ยงไฮ้, ประเทศจีน) เป็นของความบริสุทธิ์ 99% ความบริสุทธิ์ของเบนซิลแอลกอฮอล์ (Sinopharm สารเคมี จำกัด , จีน) เป็น 99.5% GC (โตเกียว Kasei Kogyo จำกัด กรุงโตเกียวประเทศญี่ปุ่น) มีความบริสุทธิ์มากกว่า 90% แคลเซียมออกไซด์และไนเตรตโพแทสเซียมที่ได้รับจาก Sinopharm สารเคมี จำกัด (จีน) สารเคมีทั้งหมดเหล่านี้ถูกนำมาใช้โดยไม่บริสุทธิ์ต่อไป. เตรียม KNO3 / ตัวเร่งปฏิกิริยา CaO ตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งหมดน้ำหนัก

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

kno3 / โจโฉเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์ที่มีประสิทธิภาพสำหรับการสังเคราะห์ของกลีเซอรอลคาร์บอเนตจากกลีเซอรอลและคาร์บอเนต dimethyl
คิคิ ว วจุน wanga B , , , , , yihua liua , เจ้า yanga

ดอย : แสดงเพิ่มเติม 10.1016 / j.jiec . 2015.03.012
ได้รับสิทธิและเนื้อหา
ไฮไลท์
-
กิจกรรมของ kno3 / โจโฉ ที่ เกี่ยวข้อง กับ ความแรงพื้นฐานและปริมาณของเว็บไซต์ขั้นพื้นฐาน
-
.ส่วนดีของ kno3 / เคาขึ้นอยู่กับ kno3 โหลด และอุณหภูมิการเผา .
-
กลีเซอรอลแปลงสด kno3 / โจโฉ ( 1 , 700 ) ตัวถึง 99.23 %
-
ที่รีไซเคิลที่ห้าของ kno3 / โจโฉ ( 1 , 700 ) , กลีเซอรอลงถึง 94.95
% -
เป็นไปได้เสื่อมกลไกเกี่ยวกับ kno3 / โจโฉเร่งเสนอ

บทคัดย่อข้อมูลต่าง ๆ kno3 / เคาตัวเร่งปฏิกิริยากับภาระ kno3 ต่างๆเตรียมไว้ และใช้สำหรับการสังเคราะห์ของกลีเซอรอลคาร์บอเนตจากกลีเซอรอลและคาร์บอเนต dimethyl . พบว่าตัวเร่งปฏิกิริยา kno3 / Basicity โจโฉ ขึ้นอยู่กับ kno3 โหลด และอุณหภูมิการเผา . ในอัตราส่วนโดยโมลของกลีเซอรอลคาร์บอเนต dimethyl / 3.0 อุณหภูมิ 70 องศา C และปฏิกิริยาเวลา 2 ชั่วโมงการแปลงกลีเซอรอลเพื่อสด kno3 / โจโฉ ( 1 , 700 ) ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถเข้าถึง 99.23 % รีไซเคิล การทดลองพบว่า 94.95 % ของการใช้กลีเซอรอลสามารถรับได้ที่ 5 สำหรับการกู้คืน kno3 / โจโฉ ( 1 , 700 ) ซึ่งจะสูงกว่าที่ของกราฟิกนามธรรมไม่เคา


ภาพขนาดเต็ม ( 18 K )


รูปที่ตัวเลือกคำหลักรอล ; กลีเซอรอลคาร์บอเนต ; กระบวนการทรานส์เอสเทอริฟิเคชั่น ;แคลเซียมออกไซด์ ; โพแทสเซียมไนเตรต

แนะนำเมื่อเร็ว ๆนี้การพัฒนาของไขมันที่มีน้ำมันไบโอดีเซลที่ผลิตจากน้ำมันพืชโดยกระบวนการทรานส์เอสเทอริฟิเคชั่นกับเมทานอลหรือเอทานอล ที่ได้รับความสนใจมาก เพราะศักยภาพของมันเป็นทางเลือกเชื้อเพลิงฟอสซิล [ 1 ] , [ 2 ] และ [ 3 ] ในการผลิตไบโอดีเซลกลีเซอรอล ( GL ) ขึ้นเป็นผลพลอยได้ที่ไม่พึงประสงค์ ( ประมาณ 100 กรัมต่อกิโลกรัมของไบโอดีเซล ) [ 2 ] การผลิตไบโอดีเซลมีเพิ่มขึ้นทุกปี และผลในการสะสมของ GL เนื้อหาได้เป็นอย่างดี ดังนั้น เพื่อส่งเสริมการพัฒนาของอุตสาหกรรมไบโอดีเซล มันได้กลายเป็นจุดสนใจของนักวิจัยที่จะแปลง GL เป็นสารเคมีเพิ่มGL สามารถเปลี่ยนเป็นสารเคมีที่สำคัญหลายประการ เช่น propanediol โคลีน , glyceric , กรดกลีเซอรอลเอสเทอร์และกลีเซอรอลคาร์บอเนต ฯลฯ ระหว่างอนุพันธ์ของ GL , กลีเซอรอลคาร์บอเนต ( GC ) คือ สัญญา เนื่องจากลักษณะทางกายภาพและศักยภาพในการใช้ [ 4 ] GC เป็นปลอดสารพิษ พร้อมย่อยสลายได้ น้ำ ไม่ติดไฟ ( FP 1659 ° C ) และข้นหนืด มีอัตราการระเหยต่ำมาก ( BP 353.9 ° C ที่ 101.325 kPa ) คุณสมบัติทั้งหมดเหล่านี้ทำให้ GC สารเคมีสีเขียวที่สามารถใช้เป็นขั้วสูงเดือดตัวทำละลายเป็นองค์ประกอบสารลดแรงตึงผิวและเป็นสื่อกลางสำหรับหลาย ๆ ชนิดของพอลิเมอร์ เช่น เทอร์พอลิคาร์บอเนต polyamides , , เพื่อชื่อ แต่ไม่กี่ [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] และ [ 8 ] .

กระบวนการต่าง ๆ สำหรับการสังเคราะห์ของ GC ได้ถูกค้นพบ เครื่อง GC สามารถเตรียมผ่านคาร์บอกซิเลชันของ GL ด้วยคาร์บอนไดออกไซด์วิกฤตภายใต้เงื่อนไข [ 2 ] อย่างไรก็ตาม ผลผลิตที่ได้ด้วยวิธีนี้ต่ำเกินไป เพื่อให้อุตสาหกรรมการสังเคราะห์ GC กับเส้นทางนี้เป็นเสมือนแพรคทิคัล .