The concentration of crotonic acid in the liquid pyrolysis oil products ranged from 6.3 wt% to 9.6 wt% for the lime-free pyrolysis of the 9/1 switchgrass/P3HB blends, corresponding to the yields of crotonic acid in the liquid phase ranging from 25.9 wt% to 45.2 wt% (or 31.4–46.8 wt% when using modified liquid yields). The highest concentration of crotonic acid in the liquid products and the highest yields were obtained when finer sized P3HB particles were used and the pyrolysis was performed at 375 °C (experiments 2 and 7). The difference between these two experiments was the N2 flow rate; the one with a lower flow rate of 60 L/min (experiment 7) resulted in a longer residence time in the reactor than the one employing a higher carrier gas rate of 75 L/min, however, little difference was seen in the yield of crotonic acid. The fluidizing gas flow rate and thus the residence time made a more significant difference when the coarser P3HB particles were employed. In these cases with the coarse P3HB particles the yield of crotonic acid in the liquids increased from about 26 wt% to about 40 wt% when the flow rate of N2 was decreased from 70 L/min (experiment 4) to 60 L/min (experiments 5 and 6), suggesting that the larger particles do not fully depolymerize under the short residence time conditions. In the experiment incorporating lime (CaO) into the feed (experiment 3), the observed yield of crotonic acid was nearly zero, likely due to its decarboxylation [23]. The presence of lime also had the undesired effect of fouling the reactor by fusing the sand particles in the bed, resulting in a loss of fluidization. When the level of P3HB included in the blend was increased to 25%, the concentration of crotonic acid found in the liquid phase products increased, as expected. However, the yield of crotonic acid remained at about the same level of 42% (51% of corrected liquid yield). In each case, the bio-char was analyzed for crotonic acid and residual P3HB; only ppm levels were detected which did not significantly affect the overall recoveries.
The components other than crotonic acid of the very complex liquid mixture are those that result from the breakdown of the other biopolymers present in switchgrass: cellulose, hemicellulose and lignin. Table 3 provides a comparison of the concentrations of some of the most abundant of the hundreds of components that make up switchgrass pyrolysis bio-oils for the experiments done here and those done under traditional fast
pyrolysis conditions (control). The major components of the pyrolysis oil from the switchgrass/P3HB blend were the same as the control indicating that the presence of P3HB does not result in any major change in the composition of the bio-oil, other than the presence of crotonic acid. There were some minor differences in the concentrations of some individual components observed. The concentration of acetol was mostly similar to those found in fast pyrolysis oils of switchgrass, but the acetic acid concentrations were decreased compared with the mild pyrolysis control experiment, perhaps suggesting that there is some interaction between these two carboxylic acids (acetic- and crotonic acid) in the product. The levoglucosan concentration was lower in experiments 4–8, where the lower rates of N2 carrier gas flow were used, but was similar to the control experiments with the higher gas flow rate. This could be a small effect of the presence of the crotonic acid combined with the longer residence time associated with the lower N2 flow rates, but residence time effects alone cannot be ruled out. The phenolic compounds (e.g. phenol, cresols, guaiacols) derived from lignin are found in lower concentrations in all of the mild pyrolysis experiments compared to the fast pyrolysis control, but likely due to the less effective conversion of lignin at lower temperatures.
As shown in Fig. 1, the ERRC pyrolysis PDU fractionates condensable vapors in its bio-oil recovery system. Liquid products are therefore collected as five fractions. Table 4 presents the distribution of the pyrolysis liquids into the five collection fractions, the concentration of crotonic acid in each fraction and the fractionation of the crotonic acid produced. In most cases, there was not much variation in the concentration of crotonic acid in the collected fractions. For the experiments done with a 10% blend of P3HB, the concentration of crotonic acid in the individual fractions ranged from 6 to 11 wt%, with the exception of experiment 4 which had a lower crotonic acid yield and its fractions had crotonic acid concentrations of 4 to 8 wt%. Because the concentration of crotonic acid varies only to a small extent, its fractionation of closely tracks with how the overall liquid fractionates. In most cases, the largest fractions collected are those at the beginning and the end of the condenser train, which are the first condenser and the ESP. The liquid collected via the first condenser accounted for ∼30 wt% of the total in each of the experiments with the 10% P3HB blend (experiments 1–2 and 4–7), and the fraction of the total crotonic acid produced collected at the first condenser ranged from 26 to 46%. The ESP collected similar amounts, with the exception of experiments 5 and 6 where the larger particle P3HB was used in conjunction with the lower flow rate. In these experiments, very little of the pyrolysis liquids or the crotonic acid were collected via ESP, and larger fractions were collected via the third and fourth condensers. The lower flow rates lead to a longer residence time in the chilled zone of each condenser likely resulting in an increase in the amounts collected in the condensers. However, why the trend does not hold when the finer P3HB is used at the low flow rate (experiment 7), even for switchgrass derived products, is unclear. When the amount of P3HB in the blend was increased to 25% (experiment 8), the first condenser and ESP still collected the most crotonic acid, but the remaining portion was more evenly distributed among the second, third and fourth condenser fractions.
While the vapor temperature is decreased along the condensation train, pyrolysis liquids collected do not follow a strict boiling point distribution among the fractions. This is due to a variety of reasons including the fact that the pyrolysis vapors consist of both true gases (not solids or liquids entrained in the vapor stream) which are condensed and aerosols which are best collected by the electrostatic precipitator [24]. Solubility interactions among the components also play a role in how pyrolysis oils fractionate. Fig. 2 compares the concentration of crotonic acid in each fraction with some of the major components of the pyrolysis liquids derived from switchgrass: water, acetic acid, acetol and levoglucosan. Each of these components is water soluble. The concentration of acetic acid tracks very closely with the amount of water in each fraction while that of crotonic acid, although also a carboxylic acid, does not track as closely with the water content. In most cases, the water and acetic acid concentrations are lowest in the ESP fraction, which is the last collection point. In contrast the crotonic acid concentration is higher in the ESP fraction than it is in the condenser fractions in several cases despite its lower volatility (crotonic acid boiling point (bp) = 185 °C, acetic acid bp = 118 °C). Acetol (bp = 145 °C) concentrations do not track as closely with water as acetic acid does, but unlike crotonic acid its concentration generally decreases along the condensation train. The compound with a condensation (or deposition if present as an aerosol) behavior closest to crotonic acid is levoglucosan, which also is collected in a higher concentration at the end of the condensation train by the ESP despite its high boiling point (>350 °C). Levoglucosan is a six carbon molecule (dehydrated glucose) which is formed from cellulose thermal decomposition and occurs in both a gas and an aerosol form in pyrolysis vapors. Its entrained aerosols escape the impinging condensers and are collected best electrostatically. The similar behavior of crotonic acid vapors may suggest that it, too, is present as both a gas and an aerosol. Utilizing these observations to optimize the in situ separation of crotonic acid from the biomass derived components as well as developing methods for post-production isolation of crotonic acid from pyrolysis liquids are the subjects of ongoing research.
ความเข้มข้นของกรด crotonic ในด้านน้ำมันชีวภาพของเหลวที่อยู่ในช่วงจาก 6.3 wt % 9.6 wt %สำหรับไพโรไลซิฟรีมะนาวของผสมของ switchgrass/P3HB 9/1 ที่สอดคล้องกับผลผลิตของกรด crotonic ในเฟสของเหลวตั้งแต่ 25.9 wt % 45.2 wt % (หรือ 31.4-46.8% wt เมื่อใช้ปรับเปลี่ยนผลผลิตของเหลว) ความเข้มข้นสูงสุดของกรด crotonic ในด้านสภาพคล่องและอัตราผลตอบแทนสูงสุดได้รับเมื่อใช้ finer ขนาด P3HB อนุภาค และทำการไพโรไลซิที่ 375 ° C (ทดลอง 2 และ 7) ความแตกต่างระหว่างการทดลองเหล่านี้มีอัตราการไหล N2 หนึ่งที่ มีอัตราไหลต่ำกว่า 60 L/min (ทดลอง 7) ส่งผลให้เวลาพำนักนานในระบบมากกว่าการใช้สูงกว่าผู้ขนส่งก๊าซอัตรา 75 L/min อย่างไรก็ตาม ไม่เห็นความแตกต่างน้อยผลตอบแทนของกรด crotonic อัตราการไหลก๊าซ fluidizing จึงอาศัยเวลาทำความแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญมากขึ้นเมื่ออนุภาค P3HB coarser ได้รับการว่าจ้าง ในกรณีเหล่านี้กับ P3HB หยาบ อนุภาคจากผลตอบแทนของกรด crotonic ในของเหลวเพิ่มขึ้นจากประมาณ 26% wt % wt ประมาณ 40 เมื่ออัตราการไหลของ N2 ลดลงจาก 70 L/min (ทดลอง 4) 60 L/min (ทดลอง 5 และ 6), แนะนำที่ อนุภาคใหญ่ไม่เต็ม depolymerize ภายใต้เงื่อนไขเวลาสั้นเรสซิเดนซ์ ในทดลองเพจ lime (CaO) ในอาหาร (ทดลอง 3), พิมพ์สังเกตของกรด crotonic ได้เกือบศูนย์ แนวโน้มจาก decarboxylation ของ [23] ของมะนาวยังได้ผลไม่ fouling ปล่อยโดยอนุภาคทรายเตียง เป็นผลขาดทุนของฟลู เมื่อระดับของ P3HB ในการผสมผสานเพิ่มขึ้น 25% ความเข้มข้นของกรด crotonic ที่พบในผลิตภัณฑ์เฟสของเหลวเพิ่มขึ้น ตามที่คาดไว้ อย่างไรก็ตาม ผลตอบแทนของกรด crotonic ยังคงที่เกี่ยวกับระดับเดียวกัน 42% (51% ของผลผลิตของเหลวที่แก้ไข) ในแต่ละกรณี ไบโออักขระถูกวิเคราะห์กรด crotonic และ P3HB เหลือ เฉพาะระดับ ppm พบซึ่งก็ไม่มากมีผลต่อ recoveries โดยรวมส่วนประกอบไม่ใช่กรด crotonic ของผสมของเหลวซับซ้อนมากคือที่เกิดจากการแบ่งของอื่น ๆ biopolymers ใน switchgrass: เซลลูโลส hemicellulose และ lignin ตาราง 3 แสดงการเปรียบเทียบความเข้มข้นของอุดมสมบูรณ์ที่สุดหลายร้อยประกอบ switchgrass น้ำมันชีวภาพชีวภาพสำหรับทดลองทำที่นี่และที่ทำภายใต้ดั้งเดิมอย่างรวดเร็วไพโรไลซิเงื่อนไข (ควบคุม) ส่วนประกอบสำคัญของน้ำมันไพโรไลซิจากผสม switchgrass/P3HB ได้เช่นเดียวกับการระบุการควบคุมที่ไม่มีเกิดของ P3HB ในการเปลี่ยนแปลงสำคัญในองค์ประกอบของไบโอน้ำมัน ไม่ใช่ของกรด crotonic มีความแตกต่างเล็กน้อยในความเข้มข้นของส่วนประกอบแต่ละบางสังเกต ความเข้มข้นของ acetol เป็นส่วนใหญ่คล้ายกับที่พบในน้ำมันไพโรไลซิอย่างรวดเร็วของ switchgrass แต่กรดอะซิติกที่ความเข้มข้นลดลงเมื่อเทียบกับการทดลองควบคุมการไพโรไลซิอ่อน ทีแนะนำว่า มีการโต้ตอบบางอย่างระหว่างกรดเหล่านี้ carboxylic สอง (อะซิติก- และกรด crotonic) ในผลิตภัณฑ์ Levoglucosan ความเข้มข้นต่ำกว่าในการทดลอง 4-8 ที่ราคาต่ำกว่าของ N2 ผู้ขนส่งก๊าซไหลใช้ แต่ก็คล้ายกับการทดลองควบคุมด้วยอัตราการไหลก๊าซสูงขึ้นได้ นี้อาจจะมีผลขนาดเล็กของของกรด crotonic รวมกับอาศัยนานเกี่ยวข้องกับกระแสราคาต่ำของ N2 แต่อาศัยเวลาผลเพียงอย่างเดียวไม่สามารถปกครองออก การม่อฮ่อม (เช่นวาง cresols, guaiacols) มาจาก lignin พบในความเข้มข้นต่ำกว่าในทุกการทดลองชีวภาพอ่อนเปรียบเทียบ การควบคุมชีวภาพอย่างรวดเร็ว แต่อาจเนื่อง จากการแปลงมีประสิทธิภาพน้อย lignin ที่อุณหภูมิแสดงใน Fig. 1 ชีวภาพ ERRC PDU fractionates condensable ไอระเหยของน้ำมันชีวภาพกู้คืนระบบ ผลิตภัณฑ์ของเหลวจึงรวบรวมเป็นห้าส่วน ตาราง 4 แสดงการกระจายของของเหลวชีวภาพเป็นเศษส่วนชุดที่ 5 ความเข้มข้นของกรด crotonic ในแต่ละส่วนและแยกส่วนของกรด crotonic ที่ผลิต ในกรณีส่วนใหญ่ มีไม่เปลี่ยนแปลงมากในความเข้มข้นของกรด crotonic แบบแยกส่วนที่รวบรวม สำหรับการทดลองทำ ด้วยการกลืน P3HB ความเข้มข้นของกรด crotonic แบบแยกส่วนแต่ละที่อยู่ในช่วงจาก 6 11 wt % 10% ยกเว้นการทดลอง 4 ซึ่งมีผลผลิตเป็นกรด crotonic ต่ำและเศษของ ได้ความเข้มข้นของกรด crotonic 4 8 wt % เนื่องจากความเข้มข้นของกรด crotonic ไปจนเท่ากับขนาดเล็ก การแยกส่วนของใกล้ชิดติดตาม ด้วยวิธี fractionates ของเหลวทั้งหมด ในกรณีส่วนใหญ่ ส่วนที่ใหญ่ที่สุดที่รวบรวมเป็นผู้ที่เริ่มต้นและจุดสิ้นสุดของรถไฟเครื่องควบแน่น เครื่องควบแน่นที่แรกและ ESP รวบรวมของเหลวที่ผ่านเครื่องควบแน่นที่แรกคิด ∼30 wt %ของยอดรวมในแต่ละการทดลองด้วยการผสม 10% P3HB (ทดลอง 1-2 และ 4-7), และสัดส่วนของกรด crotonic รวมที่ผลิตรวบรวมที่เครื่องควบแน่นที่แรกอยู่ในช่วง 26 46% ESP รวบรวมเงินคล้าย ยกเว้นการทดลองที่ 5 และ 6 ที่ใช้อนุภาคขนาดใหญ่ P3HB ร่วมกับอัตราการไหลต่ำ ในการทดลองเหล่านี้ มากของเหลวชีวภาพหรือกรด crotonic ถูกเก็บรวบรวมผ่าน ESP และส่วนใหญ่ถูกเก็บรวบรวมผ่าน condensers สาม และสี่ อัตราไหลต่ำทำให้นานอาศัยในโซนของแต่ละเครื่องควบแน่นมักเกิดในการเพิ่มยอดเงินเก็บใน condensers ที่เย็น อย่างไรก็ตาม สาเหตุแนวโน้มระงับเมื่อมีใช้ P3HB ปลีกย่อยที่อัตราการไหลต่ำ (ทดลอง 7), แม้สำหรับ switchgrass ได้รับผลิตภัณฑ์ ไม่ชัดเจน เมื่อจำนวน P3HB ในการผสมผสานเพิ่มขึ้น 25% (ทดลอง 8), เครื่องควบแน่นแรกและ ESP ยังคงเก็บกรด crotonic ส่วนใหญ่ แต่ส่วนที่เหลือเพิ่มเติมอย่างสม่ำเสมอมีการกระจายระหว่างสอง สาม และสี่เครื่องควบแน่นแยกส่วนWhile the vapor temperature is decreased along the condensation train, pyrolysis liquids collected do not follow a strict boiling point distribution among the fractions. This is due to a variety of reasons including the fact that the pyrolysis vapors consist of both true gases (not solids or liquids entrained in the vapor stream) which are condensed and aerosols which are best collected by the electrostatic precipitator [24]. Solubility interactions among the components also play a role in how pyrolysis oils fractionate. Fig. 2 compares the concentration of crotonic acid in each fraction with some of the major components of the pyrolysis liquids derived from switchgrass: water, acetic acid, acetol and levoglucosan. Each of these components is water soluble. The concentration of acetic acid tracks very closely with the amount of water in each fraction while that of crotonic acid, although also a carboxylic acid, does not track as closely with the water content. In most cases, the water and acetic acid concentrations are lowest in the ESP fraction, which is the last collection point. In contrast the crotonic acid concentration is higher in the ESP fraction than it is in the condenser fractions in several cases despite its lower volatility (crotonic acid boiling point (bp) = 185 °C, acetic acid bp = 118 °C). Acetol (bp = 145 °C) concentrations do not track as closely with water as acetic acid does, but unlike crotonic acid its concentration generally decreases along the condensation train. The compound with a condensation (or deposition if present as an aerosol) behavior closest to crotonic acid is levoglucosan, which also is collected in a higher concentration at the end of the condensation train by the ESP despite its high boiling point (>350 °C). Levoglucosan is a six carbon molecule (dehydrated glucose) which is formed from cellulose thermal decomposition and occurs in both a gas and an aerosol form in pyrolysis vapors. Its entrained aerosols escape the impinging condensers and are collected best electrostatically. The similar behavior of crotonic acid vapors may suggest that it, too, is present as both a gas and an aerosol. Utilizing these observations to optimize the in situ separation of crotonic acid from the biomass derived components as well as developing methods for post-production isolation of crotonic acid from pyrolysis liquids are the subjects of ongoing research.
การแปล กรุณารอสักครู่..
