ตั้งอยู่ในเขตอำเภอแหลมงอบ เป็นเกาะที่ใหญ่เป็นอันดับสองของประเทศรองจากเกาะภูเก็ตมีเนื้อที่ประมาณ 429 ตรกม. ลักษณะภูมิประเทศส่วนใหญ่เป็นเขาสูงมีผาหินสลับซับซ้อนยอดเขาที่สูงที่สุด ได้แก่ เขาสลักเพชร (สูง744 เมตร) รองลงไป ได้แก่ เขาจอมประสาท และเขาหอม มีสภาพป่าอุดมสมบูรณ์ ส่วนใหญ่เป็นป่าดิบเขา อันเป็นบ่อเกิดของต้นน้ำลำธาร ทำให้มีน้ำตกหลายแห่งบนเกาะ ชายหาดที่สวยงามอยู่ทางด้านตะวันตกของเกาะ บนเกาะช้างมีประชาชนอาศัยอยู่ถึง 8 หมู่บ้าน ที่ทำการอุทยานฯ ตั้งอยู่ทางฝั่งตะวันออกของเกาะช้างใกล้คลองธารมะยมที่ด้านหน้ามีท่าเทียบเรือขนาดใหญ่ของอุทยานฯ นอกจากนี้ยังมีหน่วยพิทักษ์อุทยานอีก 3 จุด คือ บริเวณอ่าวคลองสน บริเวณทางเข้าน้ำตกคลองพลู และบริเวณหมู่บ้านสลักเพชร