One of the most widespread syntheti

One of the most widespread synthetic routes to coumarins is the condensation of esters and phenols via the Pechmann reaction. Despite the industrial and technological importance of the reaction, its mechanism is still poorly understood. We have explored several possible reaction paths by DFT calculations at the M05-2X/6-31+G* level. Amphoteric groups and the solvent have a crucial role in the frequent proton-transfer steps of the mechanisms; therefore, we have employed a mixed solvent model, where we combined the implicit PCM model together with an explicit water molecule placed at the actual proton transfer region. The Gibbs free-energy profiles of the possible routes suggest that three parallel channels (featuring water elimination, trans-esterification, and electrophilic attack) operate simultaneously. Enolic routes have prohibitively high activation barriers rendering these paths untenable. The calculated profiles indicate that in each feasible route the first elementary step has the highest activation energy. Reaction intermediates identified on the free-energy profiles can explain several experimental observations.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

หนึ่งของกระบวนการผลิตที่สังเคราะห์อย่างแพร่หลายมากที่สุดเพื่อ coumarins แน่น esters และ phenols ผ่านปฏิกิริยา Pechmann ได้ แม้ มีเทคโนโลยี และอุตสาหกรรมความสำคัญของปฏิกิริยา งานยังคงมีเข้าใจกลไกของ เราได้สำรวจเส้นทางปฏิกิริยาที่ได้ต่าง ๆ โดยคำนวณ DFT ที่ระดับ M05-2 X 6-31 G * กลุ่ม amphoteric และตัวทำละลายมีบทบาทสำคัญในขั้นตอนโอนโปรตอนบ่อยกลไก ดังนั้น เราได้จ้างผสมตัวทำละลายแบบ ที่เรารวมแบบ PCM นัยกับโมเลกุลน้ำชัดเจนการวางที่ภูมิภาคโอนจริงโปรตอน ค่าพลังงานฟรี Gibbs เส้นทางได้แนะนำว่า สามช่องทางขนาน (มีน้ำตัด ทรานส์ esterification และโจมตี electrophilic) มีพร้อม เส้นทาง enolic มีอุปสรรคสูง prohibitively เรียกใช้แสดงเส้นทางเหล่านี้ untenable โพรไฟล์การคำนวณระบุว่า ในแต่ละกระบวนการผลิตเป็นไปได้ ขั้นแรกในระดับประถมศึกษามีพลังงานกระตุ้นสูงสุด ตัวกลางปฏิกิริยาที่ระบุบนโพรไฟล์พลังงานฟรีสามารถอธิบายข้อสังเกตทดลองหลาย

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

หนึ่งในเส้นทางการสังเคราะห์อย่างแพร่หลายมากที่สุดในการ coumarins เป็นการรวมตัวของเอสเทอและฟีนอลผ่านปฏิกิริยา Pechmann แม้จะมีความสำคัญในอุตสาหกรรมและเทคโนโลยีของการเกิดปฏิกิริยากลไกของมันจะยังคงเข้าใจ เรามีการสำรวจเส้นทางที่เป็นไปได้หลายปฏิกิริยาโดยการคำนวณ DFT ในระดับ M05-2X/6-31 + G * กลุ่ม Amphoteric และตัวทำละลายมีบทบาทสำคัญในขั้นตอนการถ่ายโอนโปรตอนบ่อยของกลไก; ดังนั้นเราจึงมีการจ้างงานแบบผสมตัวทำละลายที่เราทำงานร่วมกันแบบ PCM นัยร่วมกับโมเลกุลน้ำที่ชัดเจนอยู่ที่ภูมิภาคโอนโปรตอนที่เกิดขึ้นจริง กิ๊บส์โปรไฟล์ฟรีพลังงานของเส้นทางที่เป็นไปได้แสดงให้เห็นว่าสามช่องขนาน (เนื้อเรื่องกำจัดน้ำทรานส์ esterification และการโจมตี electrophilic) ทำงานพร้อมกัน เส้นทาง Enolic มีอุปสรรคยืนยันการใช้งานสูงสาหัสการแสดงผลเส้นทางเหล่านี้ไม่สามารถป้องกันได้ โปรไฟล์การคำนวณแสดงให้เห็นว่าในแต่ละเส้นทางที่เป็นไปได้ขั้นตอนประถมแรกมีพลังงานกระตุ้นสูงสุด ตัวกลางปฏิกิริยาระบุในรูปแบบฟรีพลังงานสามารถอธิบายการสังเกตการทดลองหลาย

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

หนึ่งที่แพร่หลายมากที่สุด คือ เส้นทางที่จะสังเคราะห์มารินและการควบแน่นของเอสเทอร์ฟีนอลผ่าน pechmann ปฏิกิริยา แม้จะมีอุตสาหกรรมและความสำคัญของเทคโนโลยีของปฏิกิริยา กลไกของมันคือยังไม่ค่อยเข้าใจ เราได้สำรวจเป็นไปได้หลายปฏิกิริยาเส้นทางโดยการคำนวณ DFT ที่ m05-2x / 6-31++G ( G * .กลุ่ม ) และตัวทำละลายที่มีบทบาทสําคัญในการถ่ายโอนโปรตอนบ่อยขั้นตอนของกลไก ดังนั้น เราต้องใช้ผสม ละลาย แบบที่เรารวมรูปแบบ PCM โดยปริยาย พร้อมกับที่มีโมเลกุลน้ำวางไว้ที่เขตการถ่ายโอนโปรตอนจริงกิ๊บส์พลังงานฟรีที่โปรไฟล์ของเส้นทางที่เป็นไปได้ว่าสามช่องขนาน ( ที่มีน้ำทรานส์เอสเทอริฟิเคชันในการกำจัด และโจมตีรับ ) ใช้งานพร้อมกัน เส้นทาง enolic มีอุปสรรคสูง prohibitively กระตุ้นการแสดงเส้นทางเหล่านี้ไม่ได้ .ค่าโปรไฟล์ บ่งชี้ว่า ในแต่ละเส้นทางขั้นตอนเบื้องต้นก่อนได้ โดยพลังงานที่ใช้งานสูงสุด ตัวกลางปฏิกิริยาระบุในโปรไฟล์ฟรีพลังงานสามารถอธิบายการสังเกตทดลองหลาย