reaction conditions by applying a l

reaction conditions by applying a lesser amount of Xantphos or different ligand systems significantly decreased the yield or proved to be completely unsuccessful (Table 1, entries 6−9). Utilizing either Pd(OAc)2 or Xantphos yielded 0% of 3aa, respectively (Table 1, entries 10 and 11). The use of air instead of an oxygen atmosphere was less successful and afforded the product in only 41% yield (Table 1, entry 12). Moreover, to prevent triphenylene formation the slow or stepwise addition of 2a was not necessary. The catalytic system in combination with phenyl thiocyanate bypasses this undesired reaction pathway. Other common oxidants such as benzoquinone, silver carbonate, and copper(II) acetate entirely suppressed the product formation. Application of oxone and ammonium persulfate had no influence on the reaction and afforded the product in similar yields as when under an argon atmosphere. With the optimized reaction conditions in hand we started to examine the scope of this transformation (Scheme 2). Various electron-donating and -withdrawing aryl thiocyanates were exposed to the reaction. Methyl substituents in ortho-, meta-, and para-positions yielded the corresponding thiobenzonitriles in similar yields ranging from 71% to 78% (3ba−3da). Application of the electron-donating but inductively electronwithdrawing anisole derivative delivered the corresponding product 3ea in 51% yield. The electron-poor phenyl thiocyanate containing the electron-withdrawing CF3 group was converted to the desired product 3fa in only 17% yield. Decreasing the reaction temperature to 25 °C increased the yield up to 25%. Different halogens at the benzene ring revealed only a small influence on the reactivity. The desired products could be obtained in moderate yields ranging from 50% to 61% (3ga−3ja). However, these examples represent products which show difficulties in several other biaryl thioether syntheses. Finally, thiocyanates with extended π-systems were employed affording naphthalene derivative 3ka in 61% yield and indole derivative 3la in 52% yield, respectively. In contrast to previous examples trimerization of the aryne was a noteworthy side reaction. Because of the formation of a large amount of triphenylene side product, 4.5 equiv of 2a were required to achieve a satisfactory conversion in the latter case.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

เงื่อนไขของปฏิกิริยา โดยใช้จำนวน Xantphos หรือ different significantly ระบบลิแกนด์น้อยกว่าลดลงจากผลตอบแทน หรือพิสูจน์ให้ สำเร็จอย่างสมบูรณ์ (ตาราง 1 รายการ 6−9) ใช้ Pd (OAc) 2 หรือ Xantphos ผล 0% ของ 3aa ตามลำดับ (ตาราง 1 รายการที่ 10 และ 11) การใช้อากาศแทนออกซิเจนบรรยากาศสำเร็จน้อย และ afforded ผลิตภัณฑ์เพียง 41% ผลผลิต (ตารางที่ 1, 12 รายการ) นอกจากนี้ เพื่อป้องกันการก่อตัว triphenylene นี้ช้า หรือ stepwise ของ 2a ไม่จำเป็น ระบบตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมกับ phenyl thiocyanate แรมทางเดินนี้ปฏิกิริยาไม่พึงประสงค์ซึ่ง อนุมูลอิสระอื่น ๆ ทั่วไปเช่น benzoquinone คาร์บอเนตเงิน และ copper(II) acetate ถูกระงับการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ทั้งหมด ของ oxone และแอมโมเนีย persulfate มี influence ไม่มีปฏิกิริยาและ afforded ผลิตภัณฑ์ในผลผลิตที่เหมือนกันเป็นเมื่อภายใต้บรรยากาศอาร์กอน มีเงื่อนไขปฏิกิริยาให้เหมาะมือ เราเริ่มตรวจสอบขอบเขตของการแปลงนี้ (แผน 2) ต่าง ๆ บริจาคอิเล็กตรอน และ - ถอน aryl thiocyanates ถูกสัมผัสกับปฏิกิริยา Substituents methyl ใน ortho-, meta และพาราตำแหน่งผล thiobenzonitriles สอดคล้องในตั้งแต่ 71 78% (3ba−3da) อัตราผลตอบแทนที่คล้ายคลึงกัน แอพลิเคชันของการบริจาคอิเล็กตรอนแต่ท่าน electronwithdrawing anisole อนุพันธ์ส่ง 3ea ผลิตภัณฑ์ที่สอดคล้องกัน 51% ผลตอบแทน Thiocyanate phenyl อิเล็กตรอนยากประกอบด้วยกลุ่ม CF3 ถอนอิเล็กตรอนถูกแปลงเป็น 3fa ผลิตภัณฑ์ระบุเพียง 17% ผลตอบแทน ลดอุณหภูมิ 25 ° c ปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นจากผลตอบแทนสูงสุดถึง 25% Different halogens ที่วงแหวนเบนซีนเปิดเผยเพียงเล็ก influence ในการเกิดปฏิกิริยา ผลิตภัณฑ์ต้องสามารถได้รับในอัตราผลตอบแทนปานกลางตั้งแต่ 50% ถึง 61% (3ga−3ja) อย่างไรก็ตาม ตัวอย่างเหล่านี้แสดงถึงผลิตภัณฑ์ที่แสดง difficulties ใน biaryl หลายอื่น ๆ thioether syntheses สุดท้าย thiocyanates π-ระบบขยายได้ 3ka อนุพันธ์ของแนฟทาลีน affording เจ้าใน 61% ผลตอบแทนและอินโดลอนุพันธ์ 3la 52% ผลตอบแทน ตามลำดับ ตรงข้ามตัวอย่างก่อนหน้านี้ trimerization ของ aryne มีปฏิกิริยาข้างเคียงที่น่าสนใจ เนื่องจากการก่อตัวของจำนวนมากของผลิตภัณฑ์ด้าน triphenylene ชนิด 4.5 ของ 2a จำเป็นต่อการบรรลุแปลงพอในกรณีหลัง

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

เงื่อนไขการเกิดปฏิกิริยาโดยใช้จำนวนน้อยกว่า Xantphos หรือดิ ff erent ระบบแกนด์นัยสำคัญ Fi ด้วยกันลดลงผลผลิตหรือการพิสูจน์แล้วว่าประสบความสำเร็จอย่างสมบูรณ์ (ตารางที่ 1 รายการที่ 6-9) ใช้ประโยชน์อย่างใดอย่างหนึ่ง Pd (OAC) 2 หรือ Xantphos ยอมแพ้ 0% ของ 3AA ตามลำดับ (ตารางที่ 1 รายการที่ 10 และ 11) การใช้อากาศแทนบรรยากาศที่มีออกซิเจนไม่ประสบความสำเร็จและ ff orded สินค้าเพียง 41% อัตราผลตอบแทน (ตารางที่ 1 รายการ 12) นอกจากนี้เพื่อป้องกันการก่อตัว triphenylene นอกจากช้าหรือแบบขั้นตอนของ 2a ก็ไม่จำเป็น ระบบเร่งปฏิกิริยาร่วมกับ thiocyanate phenyl ทะลุวิถีปฏิกิริยาที่ไม่พึงประสงค์นี้ อนุมูลอิสระทั่วไปอื่น ๆ เช่น benzoquinone คาร์บอเนตเงินและทองแดง (II) acetate ปราบปรามการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ทั้งหมด การประยุกต์ใช้ Oxone และแอมโมเนียมเพอร์ซัลเฟตไม่มีอิทธิพลในฟลอริด้าในการเกิดปฏิกิริยาและ ff orded ผลิตภัณฑ์ในอัตราผลตอบแทนใกล้เคียงกับเมื่ออยู่ภายใต้บรรยากาศอาร์กอน ด้วยเงื่อนไขการเกิดปฏิกิริยาที่ดีที่สุดอยู่ในมือของเราเริ่มต้นในการตรวจสอบขอบเขตของการเปลี่ยนแปลงครั้งนี้ (โครงการ 2) อิเล็กตรอนบริจาคต่างๆและ -withdrawing thiocyanates aryl ได้สัมผัสกับปฏิกิริยา Methyl substituents ในมองในมนุษย์ Ortho-, ผลาญในระดับและตำแหน่งพารา yielded thiobenzonitriles ที่สอดคล้องกันในอัตราผลตอบแทนที่คล้ายกันตั้งแต่ 71% ถึง 78% (3ba-3DA) แอพลิเคชันของอิเล็กตรอนบริจาค แต่ inductively electronwithdrawing อนุพันธ์ anisole ส่ง 3ea ผลิตภัณฑ์ที่สอดคล้องกันในอัตราผลตอบแทน 51% thiocyanate phenyl อิเล็กตรอนยากจนที่มีอิเล็กตรอนถอนกลุ่ม CF3 ถูกดัดแปลง 3FA สินค้าที่ต้องการในอัตราผลตอบแทนเ​​พียง 17% การลดอุณหภูมิถึง 25 องศาเซลเซียสเพิ่มผลผลิตได้ถึง 25% Di ff ฮาโลเจน erent ที่น้ำมันเบนซินแหวนเปิดเผยเพียงเล็ก ๆ ในชั้นอิทธิพลในการเกิดปฏิกิริยา สินค้าที่ต้องการอาจจะได้รับผลตอบแทนในระดับปานกลางตั้งแต่ 50% ถึง 61% (3ga-3ja) อย่างไรก็ตามตัวอย่างเหล่านี้เป็นตัวแทนของผลิตภัณฑ์ซึ่งแสดงดิ culties FFI ใน biaryl อื่น ๆ อีกหลายสังเคราะห์ thioether สุดท้าย thiocyanates กับการขยายπระบบที่ถูกว่าจ้าง ff Ording เหม็น 3ka อนุพันธ์ในอัตราผลตอบแทน 61% และ 3la อนุพันธ์อินโดลในอัตราผลตอบแทน 52% ตามลำดับ ในทางตรงกันข้ามกับตัวอย่างก่อนหน้า trimerization ของ aryne เป็นปฏิกิริยาข้างเคียงที่น่าสังเกต เพราะการก่อตัวของจำนวนมากของผลิตภัณฑ์ด้าน tr​​iphenylene 4.5 equiv ของ 2a ถูกต้องเพื่อให้บรรลุการแปลงที่น่าพอใจในกรณีหลังนี้

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

ปฏิกิริยาเงื่อนไขโดยการใช้จำนวนเงินที่น้อยกว่าของ xantphos หรือ DI ระบบลิแกนด์ erent ff signi จึงลดลงอย่างมีนัยสําคัญเมื่อลดลง ผลผลิต หรือพิสูจน์ได้ว่าทั้งหมดไม่ประสบความสำเร็จ ( ตารางที่ 1 รายการที่ 6 − 9 ) ใช้ทั้ง PD ( OAc ) 2 หรือ xantphos ให้ค่า 0 % ของ 3aa ตามลำดับ ( ตารางที่ 1 รายการที่ 10 และ 11 )การใช้อากาศแทนบรรยากาศออกซิเจนประสบความสำเร็จน้อยกว่าและff orded ผลิตภัณฑ์เพียง 41 % ผลผลิต ( ตารางที่ 1 รายการที่ 12 ) นอกจากนี้ เพื่อป้องกัน triphenylene ก่อตัวช้าหรือคนเพิ่ม 2A ก็ไม่จำเป็น ระบบไอเสียในการรวมกันกับฟีนีลไธโอไซยาเนตข้ามนี้ปฏิกิริยาไม่พึงประสงค์ . อื่น ๆทั่วไป สารอนุมูลอิสระ เช่น เบนโซควินโนน คาร์บอเนตสีเงินและทองแดง ( II ) พบทั้งหมดระงับการสร้างผลผลิต การประยุกต์ใช้ oxone และแอมโมเนียมเปอร์ซัลเฟต ไม่มีในfl uence ในปฏิกิริยาและff orded ผลิตภัณฑ์ผลผลิตคล้ายเมื่อภายใต้บรรยากาศอาร์กอน . ด้วยการปรับปฏิกิริยาเงื่อนไขในมือเราเริ่มตรวจสอบขอบเขตของการเปลี่ยนแปลงนี้ ( โครงการ 2 )อิเล็กตรอนบริจาคต่าง ๆและถอนกลืนกัน thiocyanates ได้รับปฏิกิริยา หมู่เมทิลในตรง meta - , และพาราตำแหน่งจาก thiobenzonitriles สอดคล้องกันในผลผลิตที่คล้ายกันตั้งแต่ 71% ถึง 78% ( 3ba − 3da ) การประยุกต์ใช้อิเล็กตรอนบริจาคแต่อุปนัย electronwithdrawing อะนิโซลมาส่ง 3ea ผลิตภัณฑ์ที่สอดคล้องกันในผลผลิต 51%อิเล็กตรอนจนฟีนิลไทโอไซยาเนตที่มีอิเล็กตรอนถอน cf3 กลุ่มถูกแปลงเป็นผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ 3fa เพียง 17 % ของผลผลิต การลดอุณหภูมิ 25 ° C เพิ่มผลผลิตได้ถึง 25 % ดิ ff erent แฮโลเจนที่แหวนเบนซีนพบเพียงเล็กน้อยในfl uence ในการ .ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ อาจจะได้ในอัตราผลตอบแทนปานกลางตั้งแต่ 50% ถึง 61% ( 3ga − 3ja ) อย่างไรก็ตาม ตัวอย่างเหล่านี้เป็นตัวแทนของผลิตภัณฑ์ที่แสดงในffi culties ในหลาย ๆ biaryl ไทโออีเทอร์สังเคราะห์ . ในที่สุด thiocyanates กับขยายπ - ระบบใช้ff ording แนพทาลีน อนุพันธ์ 3ka ใน 61 % ผลผลิตและอินโดลอนุพันธ์ 3la ใน 52 เปอร์เซ็นต์ ตามลำดับในทางตรงกันข้ามกับก่อนหน้านี้ตัวอย่าง trimerization ของ aryne เป็นปฏิกิริยาข้างเคียงอํานาจ เนื่องจากการจำนวนมากของผลิตภัณฑ์ด้าน triphenylene 4.5 equiv ของ 2a เป็นเพื่อให้บรรลุการเปลี่ยนแปลงที่น่าพอใจในกรณีหลัง