All calculations have been performe

All calculations have been performed in Gaussian09 [24] using the DFT [25] model chemistry with the B3LYP hybrid functional and the 6-31G(d) split valence double zeta polarized basis set. The effect of the aqueous medium existing at the cathode in PEM fuel cells has been represented by the Polarized Continuum Model (PCM) of the Self-Consistent Reaction- Field (SCRF) method in which water has been chosen as a model solvent. The structures have been optimised to the local minimum on the potential energy surface. The technique of “relaxed” Potential Energy Surface (PES) scan calculation has been employed in order to evaluate the activation barriers of the elementary ORR steps. The structures with the highest electronic energy have been taken as the transition states (TS). The binding energy of molecular oxygen to the macrocycles has been calculated using the formula:
DE ผ EProduct _ _ECatalyst  EO2 _
where DE is the binding energy, EProduct is the energy of the molecular oxygen binding product, ECatalyst is the energy of the model system representing a catalyst's macrocycle-based active sites, and EO2 is the energy of the oxygen molecule in the triplet spin state. The sum of ECatalyst and EO2 is referred to as the reactants energy. The geometries of the catalyst model systems have been optimised with the lowest spin multiplicity, namelyM ผ 1 or 2 depending on the electronic structure. The spin multiplicities of the products of molecular oxygen binding have been allowed to relax, i.e. their structures have been optimized with two spin multiplicities: (i) the lowest, M ผ 1 or 2, and (ii) the next higher, M ผ 3 or 4, respectively. The products with the lower electronic energies have been taken as the ground states and used for calculating the binding energies.
Since the cathode in PEM fuel cells is a reservoir of electrons, the effect of a negative charge has been accounted for by assigning a (_1) charge to the catalyst model systems. The electron affinities have been calculated as follows: EA ผ ENeutral _ ECharged
where EA is the electron affinity, ENeutral is the energy of the neutral catalyst model system, and E(_1)Charged is the energy of the catalyst model system bearing a (_1) charge. The addition of the four H atoms in the course of the ORR has been modelled by the consequent introduction of the H atoms to the product of molecular oxygen binding over amodel system. The product of the first H atom addition is the OOH chemisorbed on the model system's surface. The second H atom addition can result in the formation of either hydrogen peroxide H2O2, or water oxide H2OeO, or di-hydroxyl OHeOH chemisorbed on the model system. The hydrogen peroxide formation terminates the two-electronORRpathwayand is not desirable since hydrogen peroxide in PEM fuel cells causes destruction of both the catalyst layer and the electrolyte membrane. The formation of the water oxide H2OeO and the di-hydroxylOHeOHallows for the four-electron ORR pathway.
The third H addition results in H3O2 formation. The fourth H addition terminates the four-electron ORR pathway and yields two H2O molecules. Thus, investigation of the ORR intermediate steps includes obtaining the optimised structures of model systems bearing the O2, OOH, H2O2, H2OeO, OHeOH, H3O2 and H2O species on the surface. In addition, the O2, H, H2O2, and two H2O molecules have been optimised separately. Table 1 lists the ORR intermediate steps and formulae used to calculate their total energies, relative energy levels and elementary reaction energies. The total energies of each intermediate step were calculated based on the principle of mass conservation: the total sum of nuclei masses remains constant and includes the two O atoms of the oxygen molecule, the four H atoms and the atoms constituting the catalyst model system. To obtain the relative energy levels of the ORR intermediate steps, the reactants total energy has been set as
a reference, and its total energy was subtracted from each of the following energies of the ORR intermediate steps. The elementary reaction energies were calculated as the difference
between two neighbouring relative energy levels. Relative energy levels of the TS and the corresponding activation energies of the ORR elementary steps have also been calculated
similarly, with the energies of products being replaced by the TS energies.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

มีการดำเนินการคำนวณทั้งหมดใน Gaussian09 [24] ใช้เคมีแบบ DFT [25] มีไฮบริ B3LYP ที่ทำงานและ 6-31G(d) การแบ่งชุดพื้นฐานขั้วคู่ซีตาเวเลนซ์ ผลของสื่ออควีอยู่ที่แคโทดในเซลล์เชื้อเพลิง PEM ได้ถูกแสดงโดยการโพลาไรซ์สมิติรุ่น (PCM) ของวิธีสอดคล้องกันเองปฏิกิริยา - ฟิลด์ (SCRF) ซึ่งน้ำได้ถูกเลือกเป็นตัวทำละลายเป็นรุ่น โครงสร้างได้รับเหมาะงานกราฟฟิกให้น้อยที่สุดเฉพาะบนพื้นผิวของพลังงานศักย์ เทคนิคการคำนวณการสแกนพื้นผิวพลังงานศักย์ (PES) "ผ่อนคลาย" ได้รับการว่าจ้างเพื่อประเมินอุปสรรคเรียกใช้ขั้นตอนประถม ORR มีการดำเนินการโครงสร้างที่ มีพลังงานสูงสุดอิเล็กทรอนิกส์เป็นการเปลี่ยนสถานะ (TS) พลังงานยึดเหนี่ยวของโมเลกุลออกซิเจนเพื่อ macrocycles มีการคำนวณโดยใช้สูตร: เดอผ EProduct _ _ECatalyst  EO2 _ที่ DE เป็นพลังงานยึดเหนี่ยว EProduct คือ พลังงานของโมเลกุลออกซิเจนรวมผลิตภัณฑ์ ECatalyst คือ พลังงานของระบบจำลองแทนของเศษ macrocycle ตามใช้งานไซต์ และ EO2 เป็นพลังงานของโมเลกุลออกซิเจนใน triplet หมุน ผลรวมของ ECatalyst EO2 ถูกอ้างอิงถึงเป็นพลังงาน reactants รูปทรงเรขาคณิตของระบบจำลองเศษได้ถูกเหมาะงานกราฟฟิก ด้วยสุดหมุนมากมายหลายหลาก ผ namelyM 1 หรือ 2 ตามโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ Multiplicities การหมุนของโมเลกุลออกซิเจนรวมผลิตภัณฑ์ยอมให้ผ่อนคลาย เช่นการปรับโครงสร้างของพวกเขา ด้วย multiplicities หมุนสอง: (i)ผ M ต่ำสุด 1 หรือ 2 และ (ii) ถัดไปสูง M ผ 3 หรือ 4 ตามลำดับ ผลิตภัณฑ์ มีพลังงานต่ำอิเล็กทรอนิกส์ได้นำเป็นอเมริกาพื้น และใช้สำหรับการคำนวณพลังงานรวมแคโทดในเซลล์เชื้อเพลิง PEM เป็น อ่างเก็บน้ำของอิเล็กตรอน ผลของประจุลบมีการคิด โดยการกำหนดค่าธรรมเนียม (_1) กับระบบจำลองเศษ Affinities อิเล็กตรอนมีการคำนวณเป็นดังนี้: เอผ ENeutral _ EChargedที่เอมีความเกี่ยวข้องของอิเล็กตรอน ENeutral เป็นพลังงานของระบบจำลองเศษกลาง และ Charged E (_1) คือ พลังงานของระบบจำลองเศษเรืองค่าธรรมเนียม (_1) การเพิ่มอะตอม H 4 ในหลักสูตร ORR ได้ถูกคือ แบบจำลอง โดยนำผลลัพธ์ของอะตอม H เป็นผลิตภัณฑ์ออกซิเจนโมเลกุลรวมผ่านระบบ amodel ผลิตภัณฑ์ของการเพิ่มอะตอม H แรก OOH chemisorbed บนพื้นผิวของระบบแบบจำลองได้ นอกจากนี้อะตอม H สองอาจส่งผลในการก่อตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ H2O2 หรือออกไซด์น้ำ H2OeO หรือ OHeOH ไฮดรอกซิลดิ chemisorbed ในระบบจำลอง ElectronORRpathwayand สองยุติการก่อตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ไม่สมควรเนื่องจากไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ในเซลล์เชื้อเพลิง PEM ทำให้ทำลายชั้นเศษและเยื่ออิเล็กโทร การก่อตัวของออกไซด์น้ำ H2OeO และ hydroxylOHeOHallows di สำหรับทางเดิน ORR 4 อิเล็กตรอนนอกจากนี้ H สามผลก่อ H3O2 การเพิ่ม H สี่ยุติทางเดิน ORR 4 อิเล็กตรอน และทำให้สองโมเลกุล H2O ดังนั้น ตรวจสอบขั้นตอนกลาง ORR รวมรับโครงบวมแบบจำลองระบบแบริ่งชนิด O2, OOH, H2O2, H2OeO, OHeOH, H3O2 และ H2O บนพื้นผิว แห่ง O2, H, H2O2 และสองโมเลกุล H2O มีถูกเหมาะงานกราฟฟิกแยกต่างหาก ตารางที่ 1 แสดงขั้นตอนกลาง ORR และสูตรที่ใช้ในการคำนวณพลังงานรวมของพวกเขา ระดับพลังงานสัมพัทธ์ และพลังงานปฏิกิริยามูลฐาน มีคำนวณตามหลักการอนุรักษ์มวลพลังงานรวมของแต่ละขั้นกลาง: ผลรวมของมวลชนแอลฟายังคงคง และมีอะตอม O 2 โมเลกุลออกซิเจน H 4 อะตอม และอะตอมค่าระบบจำลองเศษ รับระดับพลังงานสัมพัทธ์ของ ORR ตอนกลาง reactants พลังงานรวมที่มีการตั้งเป็นการอ้างอิง และพลังงานรวมเป็นลบจากพลังงาน ORR กลางขั้นตอนต่อไปนี้ พลังงานปฏิกิริยาระดับประถมศึกษาได้คำนวณเป็นส่วนต่างระหว่างสองเพื่อนญาติระดับพลังงาน ระดับพลังงานสัมพัทธ์ TS และพลังงานเปิดตรงขั้นตอนประถม ORR ได้ยังถูกคำนวณในทำนองเดียวกัน กับพลังงานของผลิตภัณฑ์ที่ถูกแทนที่ ด้วยพลังงาน TS

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

การคำนวณทั้งหมดได้รับการดำเนินการใน Gaussian09 [24] โดยใช้ DFT [25] เคมีรุ่นที่มี B3LYP ไฮบริดทำงานและ 6-31G (ง) ซีตาแยกจุคู่ชุดพื้นฐานขั้ว ผลกระทบของสื่อที่เป็นน้ำที่มีอยู่ที่แคโทดในเซลล์เชื้อเพลิงพีอีเอ็มได้รับการแสดงโดยต่อเนื่อง Polarized รุ่น (PCM) ของสนาม Reaction- สอดคล้องตนเอง (กยอ) วิธีการที่น้ำได้รับเลือกให้เป็นตัวทำละลายแบบ โครงสร้างได้รับการปรับปรุงให้น้อยที่สุดบนพื้นผิวพลังงานที่มีศักยภาพ เทคนิคของ "ผ่อนคลาย" พื้นผิวที่มีศักยภาพพลังงาน (PES) การคำนวณการสแกนได้รับการว่าจ้างเพื่อประเมินปัญหาและอุปสรรคที่ยืนยันการใช้งานในขั้นตอนที่ออร์ระดับประถมศึกษา โครงสร้างกับพลังงานอิเล็กทรอนิกส์สูงสุดที่ได้รับเป็นรัฐที่เปลี่ยนแปลง (TS) พลังงานยึดเหนี่ยวของโมเลกุลออกซิเจนเพื่อ macrocycles ได้รับการคำนวณโดยใช้สูตร:
DE ผ EProduct _ _ECatalyst  EO2 _
ที่ DE เป็นพลังงานที่มีผลผูกพัน EProduct เป็นพลังงานของโมเลกุลออกซิเจนผูกพันผลิตภัณฑ์ ECatalyst เป็นพลังงานของระบบรูปแบบ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นตัวแทนของ macrocycle ตามเว็บไซต์ที่ใช้งานและ EO2 เป็นพลังงานของโมเลกุลออกซิเจนในรัฐปั่นแฝด ผลรวมของ ECatalyst และ EO2 จะเรียกว่าเป็นสารตั้งต้นพลังงาน รูปทรงเรขาคณิตของระบบรูปแบบตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้รับการปรับให้เหมาะสมกับหลายหลากสปินต่ำสุด namelyM ผ 1 หรือ 2 ขึ้นอยู่กับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ ปั่น multiplicities ของผลิตภัณฑ์ของโมเลกุลออกซิเจนผูกพันได้รับอนุญาตให้ผ่อนคลายเช่นโครงสร้างของพวกเขาได้รับการปรับให้เหมาะสมกับสอง multiplicities สปิน (i) ต่ำสุด M ผ 1 หรือ 2, และ (ii) ที่สูงขึ้นต่อไป, M ผ 3 หรือ 4 ตามลำดับ ผลิตภัณฑ์ที่มีพลังงานต่ำอิเล็กทรอนิกส์ได้รับนำมาเป็นรัฐพื้นดินและใช้สำหรับการคำนวณพลังงานที่มีผลผูกพัน.
ตั้งแต่แคโทดในเซลล์เชื้อเพลิง PEM เป็นอ่างเก็บน้ำของอิเล็กตรอนผลของประจุลบที่ได้รับการบันทึกบัญชีโดยการกำหนด (_1 ) ค่าใช้จ่ายในระบบรูปแบบตัวเร่งปฏิกิริยา ชอบพออิเล็กตรอนได้รับการคำนวณดังนี้ EA ผ ENeutral _ ECharged
ที่ EA เป็นพี่น้องกันอิเล็กตรอน ENeutral เป็นพลังงานของระบบรูปแบบตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกลางและ E (_1) ที่เรียกเก็บเป็นพลังงานของระบบตัวเร่งปฏิกิริยาแบบแบริ่ง (_1 ) ค่าใช้จ่าย นอกเหนือจากสี่ H อะตอมในหลักสูตรของออร์ได้รับการจำลองโดยการแนะนำผลเนื่องมาจากอะตอม H กับผลิตภัณฑ์ของโมเลกุลออกซิเจนผูกพันกว่าระบบ amodel ผลิตภัณฑ์ของนอกจากนี้อะตอม H แรกคือ chemisorbed OOH บนพื้นผิวของแบบจำลองระบบ นอกจากนี้อะตอม H ที่สองจะส่งผลในการก่อตัวของทั้งไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ H2O2 หรือ H2OeO น้ำออกไซด์หรือ di-ไฮดรอกซิ OHeOH chemisorbed ในระบบรูปแบบ การสร้างไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ยุติสอง electronORRpathwayand ไม่พึงประสงค์ตั้งแต่ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ใน PEM เซลล์เชื้อเพลิงทำให้เกิดการทำลายของทั้งสองชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาและแผ่นเยื่ออิ การก่อตัวของ H2OeO ออกไซด์น้ำและ di-hydroxylOHeOHallows สำหรับทางเดินสี่อิเล็กตรอนออร์.
ผลนอกจาก H ที่สามในการก่อ H3O2 นอกจาก H สี่สิ้นสุดทางเดินออร์สี่อิเล็กตรอนและอัตราผลตอบแทนสองโมเลกุล H2O ดังนั้นการตรวจสอบในขั้นตอนกลางออร์รวมถึงการได้รับการปรับให้เหมาะสมกับโครงสร้างของระบบแบบแบริ่ง O2, OOH, H2O2, H2OeO, OHeOH, H3O2 และพันธุ์ H2O บนพื้นผิว นอกจากนี้ O2, H, H2O2 และสองโมเลกุล H2O ได้รับการปรับปรุงแยกต่างหาก ตารางที่ 1 แสดงขั้นตอนกลางออร์และสูตรที่ใช้ในการคำนวณพลังงานทั้งหมดของพวกเขาระดับพลังงานญาติและพลังงานปฏิกิริยาระดับประถมศึกษา พลังงานรวมของแต่ละขั้นตอนกลางจะถูกคำนวณตามหลักการของการอนุรักษ์มวล: ผลรวมของมวลนิวเคลียสคงที่และรวมถึงสอง O อะตอมของโมเลกุลออกซิเจนสี่อะตอม H และอะตอม constituting ระบบรูปแบบตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อให้ได้ระดับพลังงานญาติของขั้นตอนกลางออร์สารตั้งต้นพลังงานทั้งหมดที่ได้รับการกำหนดให้เป็น
ข้อมูลอ้างอิงและพลังงานทั้งหมดมาหักออกจากแต่ละพลังงานต่อไปในขั้นตอนกลางออร์ พลังงานปฏิกิริยาระดับประถมศึกษาจะถูกคำนวณเป็นความแตกต่าง
ระหว่างสองระดับพลังงานญาติเพื่อนบ้าน ระดับพลังงานญาติของ TS และพลังงานยืนยันการใช้งานที่สอดคล้องกันของขั้นตอนประถมออร์ยังได้รับการคำนวณ
ในทำนองเดียวกันกับพลังงานของผลิตภัณฑ์จะถูกแทนที่ด้วยพลังงาน TS

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

การคำนวณทั้งหมดจะถูกแสดงใน gaussian09 [ 24 ] โดยใช้ DFT [ 25 ] แบบเคมี ด้วยวิธีผสมผสานการทำงานและ 6-31G ( d ) แบ่ง 2 ขั้วคู่ค่าพื้นฐานชุดผลของสารละลายตัวกลางที่มีอยู่ที่แคโทดในเซลล์เชื้อเพลิงชนิด PEM ได้รับเป็นตัวแทน โดยขั้วแบบต่อเนื่อง ( PCM ) ของตนเองสอดคล้องปฏิกิริยา - ฟิลด์ ( กยอ . ) ซึ่งมีน้ำเป็นตัวทำละลายที่เลือกแบบ โครงสร้างได้รับการออกแบบให้น้อยที่สุดท้องถิ่นบนพื้นผิวพลังงานศักย์เทคนิคของ " ศักยภาพพลังงานพื้นผิวผ่อนคลาย " ( PES ) สแกนการคำนวณถูกใช้เพื่อประเมินการอุปสรรคของขั้นตอน ออร์ประถม โครงสร้างกับพลังงานไฟฟ้าสูงสุดได้ถูกเปลี่ยนเป็นรัฐ ( TS ) พลังงานรวมของโมเลกุลออกซิเจนไปยัง macrocycles ถูกคำนวณโดยใช้สูตร :
เดอ ผ eproduct _ _ecatalyst  eo2 _
ที่ เดอ เป็นพลังงานผูกพัน eproduct เป็นพลังงานของโมเลกุลออกซิเจนผูกสินค้า ecatalyst เป็นพลังงานของระบบต้นแบบของ macrocycle ของตัวเร่งปฏิกิริยาจากการใช้งานเว็บไซต์ และ eo2 เป็นพลังงานของโมเลกุลออกซิเจนในแฝดสามปั่นรัฐ ผลรวมของ ecatalyst และ eo2 เรียกว่า ก๊าซ พลังงานรูปทรงเรขาคณิตของตัวเร่งปฏิกิริยาแบบระบบได้รับการออกแบบกับหลายหลากปั่นสุด namelym ผ 1 หรือ 2 แล้วแต่โครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ ปั่น multiplicities ของผลิตภัณฑ์ของโมเลกุลออกซิเจนผูกได้รับอนุญาตให้พักผ่อน เช่น โครงสร้างของพวกเขาได้รับเหมาะกับสองปั่น multiplicities : ( ฉัน ) น้อยที่สุด , M ผ 1 หรือ 2 และ ( ii ) ถัดไปที่สูงกว่า ม. ผ 3 หรือ 4ตามลำดับ ผลิตภัณฑ์ลดพลังงานด้วยอิเล็กทรอนิกส์ได้รับการถ่ายเป็นสนามรัฐและใช้สำหรับการคำนวณพลังงานผูกพัน .
ตั้งแต่แคโทดในเซลล์เชื้อเพลิงแบบเยื่อเป็นอ่างเก็บน้ำของอิเล็กตรอนที่มีประจุลบได้รับการคิดโดยการกำหนด ( _1 ) ค่า ตัวแบบระบบ อิเล็กตรอน affinities ได้รับ คำนวณได้ดังนี้ :เอผ eneutral _ echarged
ที่ EA เป็นสัมพรรคภาพอิเล็กตรอน eneutral , เป็นพลังงานของระบบตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเป็นกลาง และ E ( _1 ) คิดเป็นพลังงานของตัวแบบจำลองระบบลูกปืน ( _1 ) ค่าใช้จ่าย นอกเหนือจาก 4 H อะตอม ในหลักสูตรของ ออร์ ได้จำลองโดยเบื้องต้นผลของ H อะตอมกับผลิตภัณฑ์ของโมเลกุลออกซิเจนผูกระบบภา .ผลิตภัณฑ์แรกของ H อะตอมนอกจากเป็นอู้ chemisorbed บนพื้นผิวแบบจำลองระบบของ 2 H อะตอมยังสามารถส่งผลในการก่อตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ H2O2 หรือน้ำ h2oeo หรือไดไฮดรอก oheoh chemisorbed ในระบบแบบไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ การสิ้นสุดลงสอง electronorrpathwayand ไม่พึงประสงค์เนื่องจากเซลล์เชื้อเพลิง PEM ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ในสาเหตุการทำลายของทั้งชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาและอิเล็กโทรไลต์เมมเบรน การก่อตัวของน้ำ h2oeo ออกไซด์ และ ดิ hydroxyloheohallows สำหรับ 4 อิเล็กตรอนออร์ทางเดิน .
3 H เพิ่มผลลัพธ์ในการสร้าง h3o2 .นอกจากนี้ H 4 สิ้นสุดลง 4 อิเล็กตรอนออร์ทางเดินและผลผลิต 2 H2O โมเลกุล ดังนั้น การสืบสวนของ ออร์ขั้นตอนกลางรวมถึงการเพิ่มประสิทธิภาพโครงสร้างของแบบจำลองระบบลูกปืน โอทู โอ h2oeo H2O2 , , oheoh h3o2 H2O , และสปีชีส์บนพื้นผิว นอกจากนี้ , O2 , H , H2O2 , และสอง H2O โมเลกุลได้รับการออกแบบแยกต่างหากตารางที่ 1 แสดงรายการออร์ขั้นตอนกลางและสูตรที่ใช้คำนวณพลังงานทั้งหมดของพวกเขา , ระดับพลังงานสัมพัทธ์และพลังปฏิกิริยาเบื้องต้น พลังงานรวมของแต่ละขั้นตอนกลางคำนวณบนพื้นฐานของหลักการของการอนุรักษ์มวล : ผลรวมของนิวเคลียสมวลคงที่ และประกอบด้วยสองอะตอมของออกซิเจนหรือโมเลกุล4 H อะตอมและอะตอมที่ประกอบแบบจำลองระบบตัวเร่งปฏิกิริยา . รับเทียบระดับพลังงานของออร์ขั้นตอนกลาง , สารตั้งต้นพลังงานทั้งหมดถูกตั้งเป็น
การอ้างอิง และพลังงานรวมของถูกหักออกจากแต่ละของพลังของออร์ขั้นตอนกลาง ดังต่อไปนี้ พลังงานปฏิกิริยาเบื้องต้นได้ เช่นความแตกต่าง
ระหว่างสองประเทศเพื่อนบ้านญาติพลังงานระดับ ญาติระดับพลังงานของ TS ที่พลังกระตุ้นของออร์ขั้นตอนเบื้องต้นได้คำนวณ
ในทํานองเดียวกันกับพลังงานของผลิตภัณฑ์ที่ถูกแทนที่ด้วยพลังงาน
TS .