Reaction of oxygenated cobalt compl

Reaction of oxygenated cobalt complexes with ascorbic acid. When
ascorbic acid was added to oxygenated cobalt histidine complex, [Co(Hid)2]202,
the absorption spectrum was deformed. As shown in Fig. 1, the new spectrum was
quite different from the spectrum of the oxygenated complex') but it was approximately
the same with that of cobalt(III) histidine chelate. The similar change of the
absorption spectra occurred in the presence of benzoin. Although the spectrum
did not completely agree with that of cobalt(III) histidine chelate, the shape and the
intensity of the absorption were identical to those of cobalt(III) histidine chelate.
This suggested that oxygenated cobalt histidine complex reacted also with benzoin.
The similar phenomena were observed in the cases of oxygenated cobalt complex
of Orn, DAB and DAP, and this showed that those oxygenated complexes were also
oxidized to the cobalt(III) chelates by addition of ascorbic acid or of benzoin.
Oxidation reactions of [Co(Hid)z],0, and [Co(Orn)2]2O2 with ascorbic acid
followed the first order kinetics with respect to the concentration of the oxygenated
complexes, whereas those of [Co(DAB),]sO2 and [Co(DAP)z]sO2 obeyed neither the
first, second and third order kinetics, as shown in Fig. 2.

The effect of the concentration of ascorbic acid on the oxidation of oxygenated cobalt complexes was shown in Fig. 3 and Fig. 4. Oxidation rate of [Co(Hid)2]202
decreased with the decrease in the concentration of ascorbic acid, and when molar
ratio of ascorbic acid to [Co(Hid)2]202 became lower than 2, the reaction did not
follow the first order kinetics. Oxidation rates of [Co(DAB)2]202 and [Co(DAP)2]2
02, on the other hand, were scarecely influenced by the concentration of ascorbic
acid, if the molar ratio was more than 2, although below the ratio 2, it decreased with
decrease in the concentration of ascorbic acid. It was considered from these results
that two moles of ascorbic acid probably reacted with one mole of oxygenated
cobalt complexes.
The effect of pH on the oxidation of oxygenated complexes with ascorbic acid
was shown in Fig. 5, which indicated that oxidation rate of [Co(Hid)2]202 increased
with the rise of pH, whereas the rates of [Co(DAP)2]202 and [Co(DAB)2]202 were
almost independent of pH.
Thus, kinetic behaviors of reversible oxygenated complexes, [Co(Hid)2]202 and
[Co(Orn)2]202, and of irreversible complexes, [Co(DAB)2]202 and [Co(DAP)2]202,
were quite different, and it should be noted that the formers were much reactive
than latters.

Ascorbic acid was also oxidized by oxygenated cobalt complexes: Absorption band characteristic for ascorbic acid at 265 my disappeared after the reaction. It
is apparent at least that oxygenated cobalt complexes were oxidized to the cobalt
(III) chelates by oxidation of ascorbic acid.

From the fact, three mechanisms may be considered as follows. The oxidations
explained by the reaction mechanisms (1) and (2) are essentially the same with the
oxidation with hydrogen peroxide, if the rate-determining step is oxidation of [CoL2]2
02 with H202 but not drawing of hydrogen from ascorbic acid. However, Fig. 6
revealed that oxidation rate of [CoL2]202 with hydrogen peroxide was minimum
at pH 9.00, and the pH-dependency was different from that in the case of ascorbic
acid. If drawing of hydrogen from ascorbic acid is the rate-determining step, oxidation
of [CoL2]202 with ascorbic acid must be slower than that with hydrogen peroxide.
But the fact was inverse (see Fig. 5 and Fig. 6). Therefore, it may be unreasonable to consider mechanisms (1) and (2) for oxidation reaction of [CoL2]202 with ascorbic
acid.
In mechanism (3), drawing of hydrogen from ascorbic acid by [CoL2]202 may
H H
be a rate-determining, because unstable bond, —O--O—, is rapidly cleaved,
and the subsequent electrontransfer in the radical readily occur. The drawing must
depend on the electron affinity of coordinated molecular oxygen, strictly, on the
electron affinity of the two antibonding 7r-orbitals (sr*). As previously reported,
coordinated molecular oxygen and central cobalt ions are in the states of 022- and
Co(III), respectively. Reversible oxygenated cobalt complex, [Co(Hid)2]202 and
[Co(Orn)2]202, of course, can take a continuous state between 02 and 022-, because
coordinated molecular oxygen, 022-, must become 02 state to be released as free
molecular oxygen in deoxygenation process. Coordinated molecular oxygen near
02 state may be the excited molecular oxygen, 3 , which easily draw hydrogen
of ascorbic acid. On the other hand, in irreversively oxygenated complexes, [Co
(DAB)2]202 and [Co(DAP)2]202, coordinated molecular oxygen, 022-, hardly become
OZ state, in turn two ;r*-orbitals of the molecular oxygen are always filled with four
electrons, and therefore electron affinity of the coordinated molecular oxygen is very
low. This concept can explain well the facts that oxidation rates of reversible oxygenated cobalt complexes with ascorbic acid are much larger than that of irreversible cobalt complexes, and in the same time, it may be reasonable to consider the mechanism
(3) for the reaction between oxygenated cobalt complexes and ascorbic acid.
Reaction of oxygenated cobalt complexes with benzoin. Although it
was expected that benzoin was oxidized to benzil through the reaction with oxygenated
cobalt complexes, the spectrum of benzoin hardly change before and after
the reaction. This may show that molecular oxygen of [CoL2]202 drew hydrogen
of hydroxide of benzoin to give benzoin anion.
When the molar ratio of benzoin to [Co(Hid)2]202 was larger than 2, oxidation
reaction obeyed the first order kinetics (Fig. 7), but not, bellow the ratio 2; two mole
benzoin reacted with one mole [Co(Hid)2]202.
Tendency of reactivities of oxygenated cobalt complexes with benzoin were the
same that in the case of ascorbic acid: Reversible oxygenated complexes reacted more
easily with benzoin than irreversible oxygenated complexes did, as shown in Fig. 8,
and the oxidation rate increased in the following order;
[Co (DAP)2]202 < [Co (DAB)2]202 < [CO (Hid)2]2O2 < [Co(Orn)2]202
The pH-dependency, however, differently appeared: Oxidation rate of oxygenated
cobalt complexes with benzoin showed a minimum (value) at pH 9.00, and the
pH-dependency was almost the same with that in the oxidation with hydrogen peroxide.
This suggested that the reaction of oxygenated cobalt complexes with benzoin probably proceeded by mechanism (1) or (2), where ascorbic acid, of course, is replaced
by benzoin.
Oxidation of ascorbic acid with [CoL2] 202. As described above, ascorbic
acid was simultaneously oxidized in the oxidation process of oxygenated complexes.
Oxidation rate of ascorbic acid with [CoLz]202 increased with increase of pH value
and also in the concentration of the complexes. The reaction followed the first order
kinetics respect of the concentration of ascorbic acid at pH 10.0 (Fig. 9), but did
not follow bellow pH 10.0 except in the case of [Co(Hid)z]sOs. The acceleration
order for oxidation of ascorbic acid increased in the following order;
[Co(DAP)z]sOs < [Co(DAB)2]20z < [Co(Hid)z]z0z < [Co(Orn)z]z0z
This was quite the same with the increasing order of oxidation of oxygenated cobalt
complexes with ascorbic acid or benzoin.
Properties of oxygenated cobalt complexes were summarized in Table 1. The
oxygenated complex, of which the thermodynamic stability, [ (CoL2)2Os] / [CoL2]z
[02] was lower, was more reactive, but the difference of the stability between [Co
(DAB)2]z02 and [Co(Hid)21202 was not so large enough to explain a remarkable
gap of reactivity observed between those complexes. And oxidation potential of
cobalt in oxygenated complexes did not completely related to the reactivity, though the reactivity decreased with the increase of the potential, except of [Co(Orn) 2] ZO2.
However, it should be noted that the remarkable gap of reactivity appeared between
reversible oxygenated complexes and irreversible oxygenated complexes, namely,
the reactivities of oxygenated cobalt complexes strongly depend on the oxygenationdeoxygenation
reversibility, which was dynamic factor rather than static factors,
such as thermodynamic stability and oxidation potential of the central cobalt ions.

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

ปฏิกิริยาของสารประกอบเชิงซ้อนโคบอลต์ออกซิเจนที่มีวิตามินซี เมื่อวิตามินซีถูกบันทึกอยู่ในออกซิเจนที่ซับซ้อน histidine โคบอลต์ [ร่วม (ซ่อน) 2] 202, สเปกตรัมการดูดซึมผิดปกติได้ ดังแสดงในรูป 1, สเปกตรัมใหม่ที่ค่อนข้างแตกต่างจากคลื่นความถี่ที่ซับซ้อนออกซิเจน) แต่มันก็ประมาณเดียวกันกับที่ของโคบอลต์ (III) คีเลตฮิสติดีน การเปลี่ยนแปลงที่คล้ายกันของสเปกตรัมการดูดซึมที่เกิดขึ้นในการปรากฏตัวของกำยาน แม้ว่าคลื่นความถี่ไม่ได้เห็นด้วยกับที่ของโคบอลต์ (III) คีเลตฮิสทิดี, รูปร่างและความรุนแรงของการดูดซึมเหมือนกันกับของโคบอลต์(III) คีเลตฮิสติดีน. นี้ชี้ให้เห็นว่าฮิสติดีนโคบอลต์ออกซิเจนที่ซับซ้อนมีปฏิกิริยาตอบสนองกับกำยาน. ปรากฏการณ์ที่คล้ายกันถูกตั้งข้อสังเกตในกรณีที่ซับซ้อนโคบอลต์ออกซิเจนของอร, ป้ายและ DAP และสิ่งนี้แสดงให้เห็นว่าคอมเพล็กซ์ออกซิเจนเหล่านั้นยังออกซิเจนโคบอลต์(III) chelates โดยนอกเหนือจากวิตามินซีหรือกำยาน. ปฏิกิริยาออกซิเดชันของ [ร่วม ( ซ่อน) ซี] 0 [ร่วม (อร) 2] 2O2 ที่มีวิตามินซีตามจลนศาสตร์สั่งซื้อครั้งแรกด้วยความเคารพกับความเข้มข้นของออกซิเจนที่ซับซ้อนในขณะที่บรรดา[ร่วม (DAB)] SO2 และ [ร่วม (DAP ) ซี] SO2 เชื่อฟังทั้งเป็นครั้งแรกที่สองและสามเพื่อจลนศาสตร์ดังแสดงในรูปที่ 2. ผลของความเข้มข้นของวิตามินซีในการเกิดออกซิเดชันของสารประกอบเชิงซ้อนโคบอลต์ออกซิเจนที่ถูกแสดงในรูป และรูปที่ 3 4. อัตราการออกซิเดชันของ [ร่วม (ซ่อน) 2] 202 ลดลงตามการลดลงของความเข้มข้นของวิตามินซีและเมื่อกรามอัตราส่วนของวิตามินซีที่ [ร่วม (ซ่อน) 2] 202 กลายเป็นต่ำกว่า 2 ปฏิกิริยาไม่ได้ทำตามจลนพลศาสตร์สั่งซื้อครั้งแรก อัตราการเกิดออกซิเดชันของ [ร่วม (DAB) 2] 202 [ร่วม (DAP) 2] 2 02 ในมืออื่น ๆ ที่ได้รับอิทธิพล scarecely โดยความเข้มข้นของซีกรดถ้าอัตราส่วนมากกว่า2 แม้ว่าด้านล่างอัตราส่วน 2 ก็ลดลงตามการลดลงของความเข้มข้นของวิตามินซี มันได้รับการพิจารณาจากผลลัพธ์เหล่านี้ว่าทั้งสองไฝของวิตามินซีอาจจะมีปฏิกิริยาตอบสนองกับโมลของออกซิเจนเชิงซ้อนโคบอลต์. ผลของ pH ต่อการเกิดออกซิเดชันของออกซิเจนคอมเพล็กซ์ที่มีวิตามินซีก็แสดงให้เห็นในรูป 5 ซึ่งชี้ให้เห็นว่าอัตราการเกิดออกซิเดชัน [ร่วม (ซ่อน) 2] 202 เพิ่มขึ้นกับการเพิ่มขึ้นของค่าpH ในขณะที่อัตราของ [ร่วม (DAP) 2] 202 [ร่วม (DAB) 2] 202 เป็นอิสระจากค่าpH เกือบดังนั้นพฤติกรรมการเคลื่อนไหวของคอมเพล็กซ์ออกซิเจนกลับ [ร่วม (ซ่อน) 2] 202 [ร่วม (อร) 2] 202 และคอมเพล็กซ์กลับไม่ได้ [ร่วม (DAB) 2] 202 [ร่วม (DAP) 2] 202 แตกต่างกันมากและมันควรจะตั้งข้อสังเกตว่า formers เป็นปฏิกิริยามากกว่าlatters. วิตามินซีที่ถูกออกซิไดซ์โดยเชิงซ้อนโคบอลต์ออกซิเจน: การดูดซึมลักษณะวงวิตามินซีที่ 265 หายไปหลังจากเกิดปฏิกิริยา มันเป็นที่ประจักษ์อย่างน้อยที่ออกซิเจนเชิงซ้อนโคบอลต์ถูกออกซิไดซ์ที่จะโคบอลต์(III) chelates โดยการเกิดออกซิเดชันของวิตามินซี. จากความจริงที่สามกลไกอาจมีการพิจารณาดังต่อไปนี้ oxidations อธิบายได้ด้วยกลไกการเกิดปฏิกิริยา (1) และ (2) เป็นหลักเช่นเดียวกันกับการเกิดออกซิเดชันด้วยไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ถ้าขั้นตอนการกำหนดอัตราคือการเกิดออกซิเดชันของ[col2] 2 02 กับ H202 แต่ไม่วาดภาพของไฮโดรเจนจากวิตามินซี อย่างไรก็ตามรูป 6 เปิดเผยว่าอัตราการเกิดออกซิเดชันของ [col2] 202 ด้วยไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นขั้นต่ำที่pH 9.00 และค่า pH พึ่งพาได้แตกต่างจากที่ในกรณีของซีกรด ถ้าภาพวาดของไฮโดรเจนจากวิตามินซีเป็นขั้นตอนการกำหนดอัตราการเกิดออกซิเดชันของ [col2] 202 ที่มีวิตามินซีจะต้องช้ากว่าที่มีไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์. แต่ความจริงเป็นสิ่งที่ตรงกันข้าม (ดูรูปที่. 5 และรูปที่. 6) ดังนั้นจึงอาจจะไม่มีเหตุผลที่จะต้องพิจารณากลไกการ (1) และ (2) สำหรับการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันของ [col2] 202 ด้วยวิตามินซีกรด. ในกลไก (3), การวาดภาพของไฮโดรเจนจากวิตามินซีโดย [col2] 202 อาจHH เป็นอัตรา -determining เพราะพันธบัตรไม่แน่นอน -O - O- ถูกตัดอย่างรวดเร็วและต่อมาในelectrontransfer รุนแรงเกิดขึ้นได้อย่างง่ายดาย การวาดภาพจะต้องขึ้นอยู่กับความสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนโมเลกุลออกซิเจนประสานงานอย่างเคร่งครัดในความสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนของทั้งสองantibonding 7R orbitals (sr *) ตามที่ได้รายงานไปก่อนหน้านี้โมเลกุลออกซิเจนการประสานงานและไอออนโคบอลต์กลางในรัฐของ 022- และร่วม(III) ตามลำดับ กลับซับซ้อนโคบอลต์ออกซิเจน [ร่วม (ซ่อน) 2] 202 [ร่วม (อร) 2] 202 แน่นอนสามารถใช้รัฐอย่างต่อเนื่องระหว่าง 02 และ 022- เพราะโมเลกุลออกซิเจนประสานงาน022- ต้องกลายเป็น 02 รัฐในการ ได้รับการปล่อยตัวเป็นอิสระโมเลกุลออกซิเจนในกระบวนการdeoxygenation ประสานงานโมเลกุลออกซิเจนที่อยู่ใกล้02 รัฐอาจจะเป็นโมเลกุลออกซิเจนตื่นเต้น 3 ซึ่งได้อย่างง่ายดายวาดไฮโดรเจนของวิตามินซี บนมืออื่น ๆ ในคอมเพล็กซ์ออกซิเจน irreversively [ร่วม(DAB) 2] 202 [ร่วม (DAP) 2] 202 โมเลกุลออกซิเจนประสานงาน 022- แทบจะไม่กลายเป็นรัฐออนซ์ในการเปิดสองอา* -orbitals ของ โมเลกุลออกซิเจนจะเต็มไปเสมอกับสี่อิเล็กตรอนและดังนั้นความสัมพันธ์อิเล็กตรอนของโมเลกุลออกซิเจนการประสานงานเป็นอย่างต่ำ แนวคิดนี้สามารถอธิบายได้ดีข้อเท็จจริงว่าอัตราการเกิดออกซิเดชันของสารประกอบเชิงซ้อนโคบอลต์ออกซิเจนย้อนกลับที่มีวิตามินซีมีขนาดใหญ่กว่าที่คอมเพล็กซ์โคบอลต์กลับไม่ได้และในเวลาเดียวกันก็อาจจะเหมาะสมที่จะต้องพิจารณากลไก(3) สำหรับการเกิดปฏิกิริยาระหว่างออกซิเจน คอมเพล็กซ์โคบอลต์และวิตามินซี. ปฏิกิริยาของสารประกอบเชิงซ้อนโคบอลต์ออกซิเจนกับกำยาน แม้ว่ามันจะเป็นที่คาดว่ากำยานถูกออกซิไดซ์ที่จะผ่าน benzil ทำปฏิกิริยากับออกซิเจนเชิงซ้อนโคบอลต์สเปกตรัมของกำยานแทบจะไม่เปลี่ยนแปลงก่อนและหลังการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งอาจแสดงให้เห็นว่าโมเลกุลออกซิเจนของ [col2] 202 ดึงไฮโดรเจนไฮดรอกไซของกำยานที่จะให้ไอออนกำยาน. เมื่ออัตราส่วนโมลของกำยานที่ [ร่วม (ซ่อน) 2] 202 ได้รับการขนาดใหญ่กว่า 2 ออกซิเดชันปฏิกิริยาเชื่อฟังจลนพลศาสตร์สั่งซื้อครั้งแรก( . รูปที่ 7) แต่ไม่ได้ร้องอัตราส่วน 2; สองตุ่นกำยานปฏิกิริยากับตุ่น [ร่วม (ซ่อน) 2] 202. แนวโน้มของปฏิกิริยาของสารประกอบเชิงซ้อนโคบอลต์ออกซิเจนกับกำยานเป็นเหมือนกันว่าในกรณีของวิตามินซี: คอมเพล็กซ์ออกซิเจนกลับมีปฏิกิริยาตอบสนองมากขึ้นได้อย่างง่ายดายด้วยกำยานกว่าคอมเพล็กซ์ออกซิเจนกลับไม่ได้ดังแสดงในรูป 8 และอัตราการเกิดออกซิเดชันที่เพิ่มขึ้นในลำดับต่อไปนี้; [ร่วม (DAP) 2] 202 <[ร่วม (DAB) 2] 202 <[โคโลราโด (ซ่อน) 2] 2O2 <[ร่วม (อร) 2] 202 pH- พึ่งพา แต่แตกต่างกันปรากฏอัตราออกซิเดชันของออกซิเจนเชิงซ้อนโคบอลต์กับกำยานแสดงให้เห็นขั้นต่ำ(value) ที่ pH 9.00 และ. ค่า pH พึ่งพาก็เกือบจะเหมือนกันกับที่ในการเกิดออกซิเดชันด้วยไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์นี้ชี้ให้เห็นว่าการเกิดปฏิกิริยาของออกซิเจนคอมเพล็กซ์โคบอลต์กับกำยานดำเนินการอาจจะโดยกลไก (1) หรือ (2), วิตามินซีที่แน่นอนจะถูกแทนที่โดยกำยาน. ออกซิเดชันของวิตามินซีที่มี [col2] 202 ตามที่อธิบายไว้ข้างต้นซีกรดออกซิไดซ์ได้พร้อมกันในการเกิดออกซิเดชันกระบวนการของการคอมเพล็กซ์ออกซิเจน. อัตราออกซิเดชันของวิตามินซีที่มี [CoLz] 202 เพิ่มขึ้นกับการเพิ่มขึ้นของค่าพีเอชและยังอยู่ในความเข้มข้นของสารประกอบเชิงซ้อนที่ ปฏิกิริยาตามลำดับแรกจลนศาสตร์แง่ของความเข้มข้นของวิตามินซีที่ pH 10.0 (รูปที่. 9) แต่ไม่ได้เป็นไปตามค่าpH ร้อง 10.0 ยกเว้นในกรณีที่ [ร่วม (ซ่อน) z ที่ทำงาน] SOS เร่งเพื่อให้เกิดออกซิเดชันของวิตามินซีที่เพิ่มขึ้นในลำดับต่อไปนี้; [ร่วม (DAP) ซี] SOS <[ร่วม (DAB) 2] 20z <[ร่วม (ซ่อน) ซี] z0z <[ร่วม (อร) ซี] z0z นี้ ก็ค่อนข้างเหมือนกันกับคำสั่งซื้อที่เพิ่มขึ้นของการเกิดออกซิเดชันของโคบอลต์ออกซิเจนคอมเพล็กซ์ที่มีวิตามินซีหรือกำยาน. คุณสมบัติของเชิงซ้อนโคบอลต์ออกซิเจนถูกสรุปไว้ในตารางที่ 1 ซับซ้อนออกซิเจนซึ่งความมั่นคงทางอุณหพลศาสตร์ [(COL2) 2Os] / [col2 ] ซี[02] ต่ำเป็นปฏิกิริยามากขึ้น แต่ความแตกต่างของความมั่นคงระหว่าง [ร่วมที่(DAB) 2] z02 และ [ร่วม (ซ่อน) 21202 ไม่ได้มีขนาดใหญ่พอที่จะอธิบายที่น่าทึ่งช่องว่างของการเกิดปฏิกิริยาสังเกตระหว่างคอมเพล็กซ์เหล่านั้น. และศักยภาพในการเกิดออกซิเดชันของโคบอลต์ในคอมเพล็กซ์ออกซิเจนไม่เกี่ยวข้องอย่างสมบูรณ์เพื่อการเกิดปฏิกิริยาแม้ว่าปฏิกิริยาลดลงมีการเพิ่มขึ้นของการที่มีศักยภาพยกเว้น [ร่วม (อร) 2] ZO2. แต่ก็ควรจะตั้งข้อสังเกตว่าช่องว่างที่โดดเด่นของการเกิดปฏิกิริยา ปรากฏระหว่างคอมเพล็กซ์ออกซิเจนย้อนกลับและซับซ้อนออกซิเจนกลับไม่ได้คือปฏิกิริยาของสารประกอบเชิงซ้อนโคบอลต์ออกซิเจนอย่างรุนแรงขึ้นอยู่กับoxygenationdeoxygenation reversibility ซึ่งเป็นปัจจัยไดนามิกมากกว่าปัจจัยคงที่เช่นความมั่นคงทางอุณหพลศาสตร์และศักยภาพในการเกิดออกซิเดชันของไอออนโคบอลต์กลาง