Nilotinin T1 (5) was indicated to b

Nilotinin T1 (5) was indicated to be a trimeric ellagitannin possessing the molecular formula C123H84O78, as revealed by the ion peak ([M +Na]+) at m/z 2831.24916 in the HRESIMS spectrum and the spectroscopic data shown below. The 1H NMR spectrum showed proton signals [δH 6.97 (2H, br s) and 6.76 (1H, br s)] diagnostic for an isoDHDG moiety. Two pairs of mutually coupled broad signals [δH 6.81 and 6.44 (each 1H, br s), and δH 7.04 and 6.48 (each 1H, br s)] and a pair of oneproton singlets (δH 7.15 and 6.99) indicated the presence of two DHDG moieties.9−11,16 Proton signals attributable to three HHDP units [δH 6.51, 6.52, 6.53, 6.58, 6.60, and 6.62 (each 1H,s)] and three galloyl units [δH 7.09, 6.972, and 6.968 (each 2H,s)] were also evident in the aromatic region of the spectrum.The 1H NMR spectrum also showed three seven-spin systems
assignable to protons of three glucose cores (Table 1). Among these signals, three broad signals (δH 6.16, 5.76, and 5.24) were assigned to anomeric protons of the glucose-1, 2, and 3 moieties on the basis of HSQC correlations with anomeric carbon peaks [δC 93.3 (2C) and 93.8], respectively. Despite the broadening of these anomeric proton signals, the 4C1 conformations of the glucose cores were implied from the large coupling constants of the remaining proton signals (Table1). Chemical shifts of the glucose proton signals (Table 1) indicated acylation of all of the hydroxy groups on the glucopyranose rings. The 13C NMR spectrum of 5 showed carbon peaks (Tables 2 and 3) consistent with the presence of these acyl moieties and the glucose cores. The locations of the galloyl units were assigned to C-3 of each of the glucose cores, as determined from the HMBC correlations of the galloyl proton signals (δH 7.09, 6.972, and 6.968) with the H-3 signals (δH 5.80, 5.70, and 5.56) of the three glucose cores through common carbonyl carbon peaks [δC 167.4 and 167.0 (2C)].Bridging of an HHDP unit at C-4/C-6 of each glucose core was
evidenced from the large chemical shift difference (ΔδH 1.42−1.64) between the C-6 methylene proton signals (δH 5.26/3.84,5.23/3.76, and 5.36/3.72) of the glucosyl moieties. The location of the HHDP units was further confirmed by HMBC correlations among the HHDP proton signals (δH
6.51, 6.52, 6.53, 6.59, 6.60, and 6.63) and signals of H-4 (δH 5.07, 5.12, and 5.19) and H-6 (δH 5.23, 5.26, and 5.36) of the glucose cores through common ester carbonyl carbon peaks [δC
167.75, 167.87, 167.92, 168.3, and 168.5 (2C)]. Broadening of the ester carbonyl carbon peaks of the DHDG (δC 163.4, 164.0, 164.1, and 164.4) and the isoDHDG (δC 164.9 and 166.3) moieties suggested a macrocyclic structure for nilotinin T1, since analogous features were also observed in the 13C NMR spectra of macrocyclic-type tannins with related structures such as nilotinin D9 (10) and hirtellins C (11) and F (12).11 Consequently, the two DHDG and the isoDHDG moieties in 5 were presumed to be bridged between C-1 of a glucose core and the C-2 of another to form a macrocyclic structure. Linking modes of the DHDG and isoDHDG moieties to the glucose
residues could not be established by HMBC due to the broadening of their proton signals. The structure of nilotinin T1 was subsequently formulated as 5 by its chemical conversion into hirtellin T2 (6) (Figure 2), a known tannin with the same molecular formula, through Smiles rearrangement of the less stable isoDHDG into the more stable DHDG unit under mild conditions. It is noteworthy that despite the lack of HMBC cross-peaks among the proton signals of the DHDG and isoDHDG moieties with their associated carbons, HSQC correlations of these proton signals with the corresponding carbons were clearly detected. Thus, assignments of the carbon resonances of 5 (Tables 2 and 3) were determined on the basis of HSQC data and comparison with the
corresponding signals of the monomeric nilotinins M5−M7 and with signals of the analogous macrocyclic dimers nilotinin D9 (10) and hirtellins C (11) and F (12) (Figure 3).

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

Nilotinin T1 (5) ที่ระบุเป็น ellagitannin trimeric ที่มีสูตรโมเลกุล C123H84O78 เปิดเผย โดยพีคไอออน ([M + นา] +) ที่ m/z 2831.24916 ในสเปกตรัม HRESIMS และข้อมูลด้านที่แสดงด้านล่าง 1H NMR สเปกตรัมพบโปรตอนสัญญาณ [δH 6.97 (2H, br s) และ 6.76 (1H, br s)] การวินิจฉัยสำหรับการ isoDHDG moiety สองคู่สัญญาณกว้าง [δH 6.81 และ 6.44 (ละ 1H, br s), และ δH 7.04 และ 6.48 (ละ 1H, br s)] ที่ควบคู่กัน และคู่ของ oneproton singlets (δH 7.15 และ 6.99) ระบุสถานะของสอง DHDG moieties.9−11,16 โปรตอนสัญญาณรวมสาม HHDP หน่วย [δH 6.51, 6.52, 6.53, 6.58, 6.60 และ 6.62 (ละ 1H, s)] และหน่วย galloyl สาม [δH 7.09 , 6.972 และ 6.968 (แต่ละ 2 H, s)] อยู่ยังชัดในภูมิภาคหอมของคลื่น สเปกตรัม NMR 1H ยังแสดงให้เห็นระบบหมุนเจ็ดสามสามารถกำหนดได้ให้โปรตอนของกลูโคส 3 แกน (ตาราง 1) ระหว่างสัญญาณเหล่านี้ สามสัญญาณกว้าง (δH 6.16, 5.76 และ 5.24) ถูกกำหนดให้กับ anomeric โปรตอนของกลูโคส 1, 2 และ 3 moieties โดยใช้ HSQC สัมพันธ์กับคาร์บอน anomeric พีคส์ [δC 93.3 (2 C) และ 93.8], ตามลำดับ แม้ มีการ broadening ของสัญญาณเหล่านี้ anomeric โปรตอน 1 4C conformations แกนกลูโคสได้โดยนัยจากคงคลัปใหญ่เหลือโปรตอนสัญญาณ (Table1) เคมีกะสัญญาณโปรตอนของกลูโคส (ตาราง 1) ระบุไว้อย่างไร acylation ของกลุ่ม hydroxy บนแหวน glucopyranose สเปกตรัม NMR 13C ของ 5 คาร์บอนแสดงยอด (ตารางที่ 2 และ 3) สอดคล้องกับสถานะของ acyl moieties เหล่านี้และแกนกลูโคส ตำแหน่งของหน่วย galloyl ถูกกำหนดให้กับซี-3 ของแต่ละแกนกลูโคส ตามที่พิจารณาจากความสัมพันธ์ใน HMBC ของสัญญาณโปรตอน galloyl (δH 7.09, 6.972 และ 6.968) กับสัญญาณ H 3 (δH 5.80, 5.70 และ 5.56) ของแกนกลูโคส 3 ผ่านยอดทั่ว carbonyl คาร์บอน [δC 167.4 และ 167.0 (2C)] ระหว่างกาลของหน่วย HHDP ที่ C-4/C-6 ของแต่ละหลักกลูโคสได้เป็นหลักฐานจากความแตกต่างกะเคมีขนาดใหญ่ (ΔδH 1.42−1.64) ระหว่าง C-6 เมทิลีนไดโปรตอนสัญญาณ (δH 5.26/3.84,5.23/3.76 และ 5.36/3.72) ของ glucosyl moieties ที่ตั้งของหน่วย HHDP เพิ่มเติมยืนยันการรับ HMBC ความสัมพันธ์ระหว่างสัญญาณโปรตอน HHDP (δH6.51, 6.52, 6.53, 6.59, 6.60, and 6.63) and signals of H-4 (δH 5.07, 5.12, and 5.19) and H-6 (δH 5.23, 5.26, and 5.36) of the glucose cores through common ester carbonyl carbon peaks [δC167.75, 167.87, 167.92, 168.3, and 168.5 (2C)]. Broadening of the ester carbonyl carbon peaks of the DHDG (δC 163.4, 164.0, 164.1, and 164.4) and the isoDHDG (δC 164.9 and 166.3) moieties suggested a macrocyclic structure for nilotinin T1, since analogous features were also observed in the 13C NMR spectra of macrocyclic-type tannins with related structures such as nilotinin D9 (10) and hirtellins C (11) and F (12).11 Consequently, the two DHDG and the isoDHDG moieties in 5 were presumed to be bridged between C-1 of a glucose core and the C-2 of another to form a macrocyclic structure. Linking modes of the DHDG and isoDHDG moieties to the glucoseresidues could not be established by HMBC due to the broadening of their proton signals. The structure of nilotinin T1 was subsequently formulated as 5 by its chemical conversion into hirtellin T2 (6) (Figure 2), a known tannin with the same molecular formula, through Smiles rearrangement of the less stable isoDHDG into the more stable DHDG unit under mild conditions. It is noteworthy that despite the lack of HMBC cross-peaks among the proton signals of the DHDG and isoDHDG moieties with their associated carbons, HSQC correlations of these proton signals with the corresponding carbons were clearly detected. Thus, assignments of the carbon resonances of 5 (Tables 2 and 3) were determined on the basis of HSQC data and comparison with theสัญญาณที่สอดคล้องกัน ของ monomeric nilotinins M5−M7 และสัญญาณของ nilotinin dimers macrocyclic คู่เป็น D9 (10) และ hirtellins C (11) และ F (12) (รูปที่ 3)

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

Nilotinin T1 (5) ได้รับการระบุให้เป็น ellagitannin trimeric มีสูตรโมเลกุล C123H84O78 เป็นยอดเขาที่เปิดเผยโดยไอออน ([M + นา] +) ที่ม. / z 2831.24916 ในสเปกตรัม HRESIMS และข้อมูลสเปกโทรสโกที่แสดงด้านล่าง สเปกตรัม 1H NMR แสดงให้เห็นสัญญาณโปรตอน [δH 6.97 (2H, s br) และ 6.76 (1H, s br)] การวินิจฉัยสำหรับครึ่ง isoDHDG สองคู่คู่ร่วมกันสัญญาณกว้าง [δH 6.81 และ 6.44 (แต่ละ 1H, s br) และδH 7.04 และ 6.48 (แต่ละ 1H, s br)] และคู่ของ oneproton singlets (δH 7.15 และ 6.99) ชี้ให้เห็นการปรากฏตัวของทั้งสอง DHDG moieties.9-11,16 สัญญาณโปรตอนส่วนที่สามหน่วย HHDP [δH 6.51, 6.52, 6.53, 6.58, 6.60 และ 6.62 (แต่ละ 1H, s)] และสามหน่วย galloyl [δH 7.09, 6.972 และ 6.968 (แต่ละ 2H, s)] ก็ยังเห็นได้ชัดในภูมิภาคที่มีกลิ่นหอมของสเปกตรัม spectrum.The 1H NMR
ยังแสดงให้เห็นสามระบบเจ็ดปั่นมอบหมายโปรตอนสามแกนกลูโคส(ตารางที่ 1) ท่ามกลางสัญญาณเหล่านี้สามสัญญาณกว้าง (δH 6.16, 5.76 และ 5.24) ได้รับมอบหมายให้ anomeric โปรตอนของกลูโคส 1, 2, และ 3 moieties บนพื้นฐานของความสัมพันธ์ HSQC กับ anomeric ยอดคาร์บอน [δC 93.3 (2C) และ 93.8 ] ตามลำดับ แม้จะมีการขยายสัญญาณเหล่านี้โปรตอน anomeric ที่ 4C1 conformations ของแกนกลูโคสถูกโดยนัยจากค่าคงที่การมีเพศสัมพันธ์ที่มีขนาดใหญ่ของสัญญาณโปรตอนที่เหลืออยู่ (Table1) การเปลี่ยนแปลงทางเคมีของสัญญาณโปรตอนกลูโคส (ตารางที่ 1) ที่ระบุ acylation ทั้งหมดของกลุ่มไฮดรอกซีบนแหวน glucopyranose สเปกตรัม 13C NMR 5 แสดงให้เห็นว่ายอดคาร์บอนไดออกไซด์ (ตารางที่ 2 และ 3) สอดคล้องกับการปรากฏตัวของ moieties acyl เหล่านี้และแกนกลูโคสที่ สถานที่ของหน่วย galloyl ได้รับมอบหมายให้ C-3 ของแต่ละแกนกลูโคสตามที่กำหนดจากความสัมพันธ์ HMBC ของสัญญาณโปรตอน galloyl (δH 7.09, 6.972 และ 6.968) กับ H-3 สัญญาณ (δH 5.80, 5.70 และ 5.56) ของทั้งสามแกนกลูโคสผ่านยอดคาร์บอนคาร์บอนิลที่พบบ่อย [δC 167.4 และ 167.0 (2C)]. Bridging หน่วย HHDP ที่ C-4 / C-6
ของแต่ละหลักกลูโคสได้หลักฐานจากความแตกต่างของการเปลี่ยนแปลงทางเคมีขนาดใหญ่( ΔδH 1.42-1.64) ระหว่างโปรตอนเมทิลีนสัญญาณ C-6 (δH 5.26 / 3.84,5.23 / 3.76 และ 5.36 / 3.72) ของ moieties glucosyl สถานที่ตั้งของหน่วย HHDP ได้รับการยืนยันต่อไปโดยความสัมพันธ์ในหมู่ HMBC สัญญาณโปรตอน HHDP (δH
6.51, 6.52, 6.53, 6.59, 6.60 และ 6.63) และสัญญาณของ H-4 (δH 5.07, 5.12 และ 5.19) และ H- 6 (δH 5.23, 5.26 และ 5.36) ของแกนกลูโคสผ่านเอสเตอร์ที่พบบ่อยยอดเขาคาร์บอนิลคาร์บอน [δC
167.75, 167.87, 167.92, 168.3 และ 168.5 (2C)] ขยายยอดคาร์บอนเอสเตอร์คาร์บอนิลของ DHDG (δC 163.4, 164.0, 164.1 และ 164.4) และ isoDHDG (δC 164.9 และ 166.3) moieties แนะนำโครงสร้าง macrocyclic สำหรับ nilotinin T1 ตั้งแต่คุณสมบัติคล้ายคลึงยังพบได้ใน 13C NMR สเปกตรัม ของแทนนิน macrocyclic ชนิดที่มีโครงสร้างที่เกี่ยวข้องเช่น nilotinin D9 (10) และ hirtellins C (11) และ F (12) 0.11 ดังนั้นทั้งสอง DHDG และ moieties isoDHDG ใน 5 ได้รับการสันนิษฐานว่าจะเป็นสะพานเชื่อมระหว่าง C-1 ของ หลักกลูโคสและ C-2 ของผู้อื่นในรูปแบบโครงสร้าง macrocyclic การเชื่อมโยงรูปแบบของ moieties DHDG และ isoDHDG
กับกลูโคสตกค้างไม่สามารถจัดตั้งขึ้นโดยHMBC เนื่องจากการขยายสัญญาณโปรตอนของพวกเขา โครงสร้างของ nilotinin T1 เป็นสูตรต่อมาเป็น 5 โดยการแปลงสารเคมีที่เป็น hirtellin T2 นี้ (6) (รูปที่ 2) ซึ่งเป็นสารแทนนินที่รู้จักกันกับสูตรโมเลกุลเดียวกันผ่านสายใยรอยยิ้มของความเสถียรน้อย isoDHDG เข้าไปในหน่วย DHDG มีเสถียรภาพมากขึ้นภายใต้อ่อน เงื่อนไข เป็นที่น่าสังเกตว่าแม้จะมีการขาดการ HMBC ยอดข้ามหมู่สัญญาณโปรตอนของ DHDG และ moieties isoDHDG กับคาร์บอนที่เกี่ยวข้องความสัมพันธ์ HSQC ของสัญญาณโปรตอนเหล่านี้ด้วยคาร์บอนที่เกี่ยวข้องตรวจพบได้อย่างชัดเจน ดังนั้นการกำหนดของ resonances คาร์บอน 5 (2 ตารางและ 3) ได้รับการพิจารณาบนพื้นฐานของข้อมูลที่ HSQC
และการเปรียบเทียบกับสัญญาณที่สอดคล้องกันของnilotinins monomeric M5-M7 และสัญญาณของ dimers macrocyclic คล้าย nilotinin D9 (10) และ hirtellins C (11) และ F (12) (รูปที่ 3)

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

nilotinin T1 ( 5 ) ถูกพบเป็น trimeric ลาจิแทนนินมี c123h84o78 สูตรโมเลกุลเป็นเปิดเผยโดยไอออนสูงสุด ( [ m na ] ) M / Z 2831.24916 ใน hresims สเปกตรัมและข้อมูลทางสเปกโทรสโกปีที่แสดงด้านล่าง ช่วง 1H NMR สเปกตรัมพบโปรตอนสัญญาณ [ δ H 6.97 ( 2H br S ) และ 6.6% ( 1 BR s ) ] การวินิจฉัยสำหรับ isodhdg แน่นอน . ร่วมกันคู่กว้างสัญญาณ [ δ H 6 2 คู่81 และ 6.44 ( แต่ละ 1 BR ) และδ H และ 7.04 6.48 ( แต่ละ 1 BR s ) ] และคู่ของ oneproton เสื้อกล้าม ( δ H 7.15 และ 6.99 ) พบการปรากฏตัวของ 2 dhdg 54 9 − 11,16 โปรตอนสัญญาณจากสาม hhdp หน่วย [ δ H 6.51 , 6.52 6.53 , าน , 6.60 และ 6.62 ( แต่ละ 1 h , s ) ] และ 3 galloyl หน่วย [ δ H 7.09 6.972 และ 6.968 ( แต่ละมือสองs ) ] เป็นยังชัดเจนในภูมิภาคที่มีกลิ่นหอมของ 1H NMR สเปกตรัมสเปกตรัมได้ นอกจากนี้ยังพบสามเจ็ดหมุนระบบ
มอบหมายให้โปรตอนสามแกนกลูโคส ( ตารางที่ 1 ) ท่ามกลางสัญญาณ 3 สัญญาณกว้าง ( δ H 6.16 , 5.76 และ 5.24 ) ได้รับมอบหมายให้ anomeric โปรตอนของ glucose-1 , 2 , และ 3 โมเลกุลบนพื้นฐานของ hsqc ความสัมพันธ์กับ anomeric คาร์บอนยอด [ δ 93.3 C ( 2C ) และ 93.8 ]ตามลำดับ แม้จะมีการขยายเหล่านี้ anomeric โปรตอนสัญญาณ 4c1 โครงสร้างของแกนมีขนาดใหญ่โดยนัยจากกลูโคสค่าคงที่ coupling สัญญาณโปรตอนที่เหลือ ( table1 ) กะเคมีของกลูโคสโปรตอนสัญญาณ ( ตารางที่ 1 ) พบใจความสำคัญทั้งหมดของไฮดรอกซีในกลุ่ม glucopyranose แหวนที่ 13C NMR สเปกตรัมของ 5 พบยอดคาร์บอน ( ตารางที่ 2 และ 3 ) สอดคล้องกับการปรากฏตัวของเหล่าโมเลกุลกลูโคส , และแกน ที่ตั้งของ galloyl หน่วย ได้รับ c-3 ของกลูโคส ซึ่งเมื่อพิจารณาจากความสัมพันธ์ของฤทธิ์ galloyl สัญญาณโปรตอน ( H δ 7.09 6.972 และ 6.968 ) ด้วยสัญญาณ h-3 ( δ H 5.70 5.80 , และ 5 .56 ) ของกลูโคสผ่านสามแกนพบคาร์บอนิลคาร์บอนยอด [ δ C และ 167.4 167.0 ( 2C ) ] . การเชื่อมโยงของหน่วย hhdp ที่ซี 4 / c-6 ของกลูโคสแต่ละหลัก
หลักฐานจากสารเคมีขนาดใหญ่ความแตกต่าง ( กะΔδ H 1.42 − 1.64 ) ระหว่าง c-6 เมทิลีน - สัญญาณ ( δ H / 3.84, เรียง 5.23/3.76 และ 5.36 / 3.72 ) ของ glucosyl 54 .สถานที่ตั้งของ hhdp หน่วยยังยืนยันความสัมพันธ์ระหว่างฤทธิ์ hhdp โปรตอนสัญญาณ ( δ H
6.51 , 6.52 6.53 6.59 , , 6.60 และ 6.63 ) และสัญญาณของ h-4 ( δ H 5.07 , 5.12 และ 5.19 ) และ H-6 ( δ 5.23 5.20 H , และ 5 ) ของกลูโคสแกน โดยทั่วไปเอสเทอร์คาร์บอนิลคาร์บอนยอด [ δ C
167.75 167.87 167.92 168.3 , , , , และ 168.5 ( 2C ) ]การขยายของเอสเทอร์คาร์บอนิลคาร์บอนบนยอดของ dhdg ( δ C 163.4 164.0 164.1 , , , และ 164.4 ) และ isodhdg ( δ C และ 164.9 166.3 ) 54 แนะนำโครงสร้าง macrocyclic สำหรับ nilotinin T1 เนื่องจากคุณสมบัติที่คล้ายกันพบ 13C NMR สเปกตรัมของแทนนินในประเภท macrocyclic ที่มีโครงสร้างที่เกี่ยวข้อง nilotinin D9 ( เช่น 10 ) และ ( 11 ) hirtellins C และ F ( 12 ) . 11 จากนั้นสอง dhdg และ isodhdg ดังกล่าวใน 5 ถูกสันนิษฐานว่าเป็นสะพานที่ทอดระหว่าง c-1 ของถ่านกลูโคสและ C-2 ของอื่นในรูปแบบโครงสร้าง macrocyclic . การเชื่อมโยงรูปแบบของ dhdg isodhdg ดังกล่าวและให้กลูโคส
ตกค้างไม่สามารถก่อตั้งโดยฤทธิ์เนื่องจากการขยายของสัญญาณโปรตอนของพวกเขาโครงสร้างของ nilotinin T1 และสูตรที่ 5 โดยทางเคมีของการแปลงเป็น hirtellin T2 ( 6 ) ( รูปที่ 2 ) , รู้จักแทนนินที่มีสูตรโมเลกุลเหมือนกัน ผ่านรอยยิ้มใหม่ของ isodhdg ไม่มั่นคงอยู่ในหน่วย dhdg เสถียรภาพมากขึ้นภายใต้ภาวะที่ไม่รุนแรงเป็นที่น่าสังเกตว่า แม้ไม่มีฤทธิ์ข้ามยอดระหว่างโปรตอนและสัญญาณของ dhdg isodhdg ดังกล่าวเกี่ยวข้องกับคาร์บอนของพวกเขา hsqc ความสัมพันธ์ของสัญญาณโปรตอนเหล่านี้กับคาร์บอนที่ถูกตรวจพบได้อย่างชัดเจน ดังนั้นงานของคาร์บอน resonances 5 ( ตารางที่ 2 และ 3 ) ตัดสินใจบนพื้นฐานของข้อมูลและการเปรียบเทียบกับ hsqc
สัญญาณที่สอดคล้องกันของวิธี nilotinins M5 − M7 และสัญญาณของที่คล้ายกัน macrocyclic ิ nilotinin D9 ( 10 ) และ ( 11 ) hirtellins C และ F ( 12 ) ( รูปที่ 3 )