4. Crystal structures of PHAIn plat

4. Crystal structures of PHA
In plates and films and similar bulky forms, P(3HB) isusually a multilamellar system that has been aggregatedinto multi-oriented lamellar crystals [160]. Spherulites areusually formed when P(3HB) chains are crystallized fromthe melt in bulk materials; the lamellar crystals grow radi-ally with twisting. The crystallographic a axis is radial withb and c axes rotating about it, and as a result the spherulitesusually have a banded texture [155,161]. The patterns ofthis banding will change depending both on the crystal-lization temperature and the molecular weight. Lamellarthicknesses in spherulites typically range from 4 nm to10 nm depending on the crystallization temperature [162].In order to understand the nature of these macrostructuresthough, it is important to understand the basic crystal unitsfrom which the lamellae are constructed, and the influenceof comonomer composition on those crystals.4.1. The ˛-form crystals of PHAThe most common crystal structure of the P(3HB)molecule is the -form, which is produced under thetypical conditions of melt, cold or solution crystalliza-tion. In oriented fibers it has been characterized usingX-ray diffraction analysis, and has been shown to adopta left-handed 21helix (G2T2)2(-form). The unit cellsare orthorhombic with a space group of P212121(D24) andwith dimensions a = 0.576 nm, b = 1.320 nm and c (the fiberperiod) = 0.596 nm [163]. Two molecules of the polyesterpass through the unit cell and the chains are anti-parallel.Conformational analysis based on potential energy calcu-lations indicate that the ester groups of the antiparallelchains within the unit cell are nearly at the same level,and the angles between dipoles was calculated to be∼60◦. From this it was concluded that the dipole–dipoleinteraction is one of the main factors governing the molec-ular packing [164]. P(3HV) is also orthorhombic with aspace group of P212121(D24), this time with dimensionsa = 0.592 nm, b = 1.008 nm and c (fiber axis) = 0.556 nm[165,166]. It also has a twofold screw left-handed sym-metry along the molecular axis. Crystallographic data fora range of mcl-PHA copolymers is reported in Sudesh andAbe [9].The crystalline morphology of folded single chain crys-tals has been shown to conform with the classical foldingbehavior of synthetic linear aliphatic/thermoplastics; thecrystallographic a-axis runs along the direction of eachcrystal and on the crystal surface carboxyl groups andhydroxyl groups seem to exist alternately [167]. PHAadopts a helical conformation due to the formation of afavorable carbonyl oxygen/methyl interaction, unlike pol-ypropylene for which the driving force is unfavorablemethyl/methyl (van der Waals) interactions [168,169].Because of this bipolar interaction between continuousanti-parallel helical chains, stabilized by the ester moieties,no intramolecular hydrogen bonds are needed to stabi-lize the helix, unlike proteins [16]. The crystal structureat the surface of P(3HB) thin films has been studied usinginfrared reflectance-absorption and transmission spectra;the results show that the C H· · ·O C hydrogen bonding ofP(3HB) exists along the a-axis (not the b-axis) between theCH3group of one helix and the C O group of another helix[170].Single crystals with well-defined structures arethe “monolamellar” form of PHA. Single crystals ofP(3HB) have been prepared from a dilute solution ofpolymer in many kinds of organic solvents, such aschloroform/ethanol [169,171], propylene carbonate[160,172–174], poly(ethylene glycol) [175], etc. The thick-ness is dependent on many factors including the molecularweight, solvent, and crystallization temperature. Typi-cally P(3HB) forms lathe-shaped single crystals, around∼5–10 m long and ∼0.3–2 m wide. These single crystalsare usually 4–10 nm thick, depending on the molecularweight, solvent and crystallization temperature. Solutiongrown lamellar crystals of P(3HV) (both synthetic andbacterial) are square-shaped with a width of 2–4 m anda thickness of 5–6 nm [168]. From the electron diffractiondiagram, the polymer chains are aligned perpendicular tothe base of the crystal. “The observation of a screw dislo-cation morphology suggests that the single crystals appearto be formed by the superposition of several monolamellarcrystals” [168].Single crystals of P(3HB-co-3HV) have also been pre-pared [16,167,172,176]. Mitomo et al. [172] looked at singlecrystals with six different 3HV contents (at

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

4. โครงสร้างคริสตัลของผาIn plates and films and similar bulky forms, P(3HB) isusually a multilamellar system that has been aggregatedinto multi-oriented lamellar crystals [160]. Spherulites areusually formed when P(3HB) chains are crystallized fromthe melt in bulk materials; the lamellar crystals grow radi-ally with twisting. The crystallographic a axis is radial withb and c axes rotating about it, and as a result the spherulitesusually have a banded texture [155,161]. The patterns ofthis banding will change depending both on the crystal-lization temperature and the molecular weight. Lamellarthicknesses in spherulites typically range from 4 nm to10 nm depending on the crystallization temperature [162].In order to understand the nature of these macrostructuresthough, it is important to understand the basic crystal unitsfrom which the lamellae are constructed, and the influenceof comonomer composition on those crystals.4.1. The ˛-form crystals of PHAThe most common crystal structure of the P(3HB)molecule is the -form, which is produced under thetypical conditions of melt, cold or solution crystalliza-tion. In oriented fibers it has been characterized usingX-ray diffraction analysis, and has been shown to adopta left-handed 21helix (G2T2)2(-form). The unit cellsare orthorhombic with a space group of P212121(D24) andwith dimensions a = 0.576 nm, b = 1.320 nm and c (the fiberperiod) = 0.596 nm [163]. Two molecules of the polyesterpass through the unit cell and the chains are anti-parallel.Conformational analysis based on potential energy calcu-lations indicate that the ester groups of the antiparallelchains within the unit cell are nearly at the same level,and the angles between dipoles was calculated to be∼60◦. From this it was concluded that the dipole–dipoleinteraction is one of the main factors governing the molec-ular packing [164]. P(3HV) is also orthorhombic with aspace group of P212121(D24), this time with dimensionsa = 0.592 nm, b = 1.008 nm and c (fiber axis) = 0.556 nm[165,166]. It also has a twofold screw left-handed sym-metry along the molecular axis. Crystallographic data fora range of mcl-PHA copolymers is reported in Sudesh andAbe [9].The crystalline morphology of folded single chain crys-tals has been shown to conform with the classical foldingbehavior of synthetic linear aliphatic/thermoplastics; thecrystallographic a-axis runs along the direction of eachcrystal and on the crystal surface carboxyl groups andhydroxyl groups seem to exist alternately [167]. PHAadopts a helical conformation due to the formation of afavorable carbonyl oxygen/methyl interaction, unlike pol-ypropylene for which the driving force is unfavorablemethyl/methyl (van der Waals) interactions [168,169].Because of this bipolar interaction between continuousanti-parallel helical chains, stabilized by the ester moieties,no intramolecular hydrogen bonds are needed to stabi-lize the helix, unlike proteins [16]. The crystal structureat the surface of P(3HB) thin films has been studied usinginfrared reflectance-absorption and transmission spectra;the results show that the C H· · ·O C hydrogen bonding ofP(3HB) exists along the a-axis (not the b-axis) between theCH3group of one helix and the C O group of another helix[170].Single crystals with well-defined structures arethe “monolamellar” form of PHA. Single crystals ofP(3HB) have been prepared from a dilute solution ofpolymer in many kinds of organic solvents, such aschloroform/ethanol [169,171], propylene carbonate[160,172–174], poly(ethylene glycol) [175], etc. The thick-ness is dependent on many factors including the molecularweight, solvent, and crystallization temperature. Typi-cally P(3HB) forms lathe-shaped single crystals, around∼5–10 m long and ∼0.3–2 m wide. These single crystalsare usually 4–10 nm thick, depending on the molecularweight, solvent and crystallization temperature. Solutiongrown lamellar crystals of P(3HV) (both synthetic andbacterial) are square-shaped with a width of 2–4 m anda thickness of 5–6 nm [168]. From the electron diffractiondiagram, the polymer chains are aligned perpendicular tothe base of the crystal. “The observation of a screw dislo-cation morphology suggests that the single crystals appearto be formed by the superposition of several monolamellarcrystals” [168].Single crystals of P(3HB-co-3HV) have also been pre-pared [16,167,172,176]. Mitomo et al. [172] looked at singlecrystals with six different 3HV contents (at <30% HV). Upto 10 mol% of HV, the crystals were very similar in mor-phology to those of P(3HB). However, between 17 and30 mol% HV, the crystals had morphological irregularitiesand a bumpy surface. In P(3HB-co-3HV) spherulites, thelong spacing (Lp) and lamellar core thickness (lc) valuesare 7–24 nm and 4–17 nm respectively when the (R)-3HVcontent is <21 mol%.

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

4. โครงสร้างผลึกของ PHA
ในจานและภาพยนตร์ขนาดใหญ่และรูปแบบที่คล้ายกัน P (3HB) isusually ระบบ multilamellar ที่ได้รับ aggregatedinto ผลึกหลายเชิง lamellar [160] spherulites รูป areusually เมื่อ P (3HB) โซ่จะตกผลึก fromthe ละลายในวัสดุที่เป็นกลุ่ม; ผลึก lamellar เติบโต Radi-พันธมิตรกับบิด crystallographic แกนเป็น withb รัศมีและ C แกนหมุนเกี่ยวกับมันและเป็นผลให้ spherulitesusually มีเนื้อสี [155,161] รูปแบบ ofthis แถบจะมีการเปลี่ยนแปลงขึ้นอยู่ทั้งในอุณหภูมิคริสตัล lization และน้ำหนักโมเลกุล Lamellarthicknesses ใน spherulites ปกติตั้งแต่ 4 นาโนเมตร to10 นาโนเมตรขึ้นอยู่กับอุณหภูมิการตกผลึก [162] ซึ่งในเพื่อให้เข้าใจธรรมชาติของ macrostructuresthough เหล่านี้ก็เป็นสิ่งสำคัญที่จะเข้าใจ unitsfrom คริสตัลพื้นฐานที่ lamellae ถูกสร้างและองค์ประกอบ influenceof comonomer บน crystals.4.1 เหล่านั้น ผลึก˛-รูปแบบของโครงสร้างผลึก PHAThe ที่พบมากที่สุดของ P (3HB) โมเลกุลเป็น? -form ซึ่งผลิตภายใต้เงื่อนไขของ thetypical ละลายเย็นหรือวิธีการแก้ปัญหาการ crystalliza- เส้นใยที่มุ่งเน้นจะได้รับการวิเคราะห์ลักษณะการเลี้ยวเบน usingX-ray และได้รับการแสดงเพื่อ adopta มือซ้าย 21helix (G2T2) 2 (? - รูปแบบ) orthorhombic หน่วย cellsare กับกลุ่มพื้นที่ P212121 (D24) andwith มิติ = 0.576 นาโนเมตร, B = 1.320 นาโนเมตรและ C (fiberperiod) ที่ = 0.596 นาโนเมตร [163] สองโมเลกุลของ polyesterpass ผ่านเซลล์หน่วยและเครือข่ายที่มีการวิเคราะห์ต่อต้าน parallel.Conformational อยู่บนพื้นฐานของพลังงานที่มีศักยภาพ Calcu-lations บ่งชี้ว่ากลุ่มเอสเตอร์ของ antiparallelchains ภายในเซลล์หน่วยเกือบจะในระดับเดียวกันและมุมระหว่างไดโพล ที่คำนวณได้จะbe~60◦ จากนี้ก็สรุปได้ว่าขั้ว-dipoleinteraction เป็นหนึ่งในปัจจัยหลักที่มีการปกครอง molec-ular บรรจุ [164] P (3HV) ยังเป็นผลึกกับกลุ่ม Aspace ของ P212121 (D24) ครั้งนี้ด้วย dimensionsa = 0.592 นาโนเมตร, B = 1.008 นาโนเมตรและ C (Fiber แกน) = 0.556 นาโนเมตร [165,166] นอกจากนี้ยังมีสกรูสองมือซ้าย SYM-metry ตามแกนโมเลกุล crystallographic ช่วงข้อมูลองค์กรของ copolymers MCL-PHA รายงานใน Sudesh andAbe [9] ได้โดยง่ายสัณฐานของผลึกพับห่วงโซ่เดียว crys-ผลึกได้รับการแสดงเพื่อให้สอดคล้องกับ foldingbehavior คลาสสิกของการสังเคราะห์เชิงเส้น aliphatic / พลาสติก; thecrystallographic A-แกนวิ่งไปตามทิศทางของ eachcrystal และในกลุ่ม carboxyl กลุ่มพื้นผิวผลึก andhydroxyl ดูเหมือนจะอยู่สลับกัน [167] PHAadopts โครงสร้างขดลวดเนื่องจากการก่อตัวของคาร์บอนิลปฏิสัมพันธ์ออกซิเจน / เมธิล afavorable ซึ่งแตกต่างจาก Pol-ypropylene ซึ่งเป็นแรงผลักดันเป็น unfavorablemethyl / เมธิล (ฟานเดอร์ Waals) ปฏิสัมพันธ์ [168,169] .Because ของการปฏิสัมพันธ์ระหว่างสองขั้วนี้โซ่ลาน continuousanti ขนาน , มีเสถียรภาพโดย moieties เอสเตอร์ที่ไม่มีพันธะไฮโดรเจนภายในโมเลกุลที่มีความจำเป็นที่จะ Stabi-Lize Helix ซึ่งแตกต่างจากโปรตีน [16] คริสตัล structureat พื้นผิวของ P (3HB) ฟิล์มบางได้รับการศึกษา usinginfrared สะท้อนการดูดซึมและสเปกตรัมการส่งผลการแสดงให้เห็นว่าช··· OC พันธะไฮโดรเจน OFP (3HB) ที่มีอยู่ตามที่แกน (ไม่ B- แกน) ระหว่าง theCH3group หนึ่งเกลียวและกลุ่ม บริษัท ของเกลียวอีก [170] .Single ผลึกที่มีโครงสร้างที่ดีที่กำหนด arethe "monolamellar" รูปแบบของ PHA ผลึกเดี่ยว OFP (3HB) ได้จัดทำขึ้นจาก ofpolymer สารละลายเจือจางในหลายชนิดของตัวทำละลายอินทรีย์เช่น aschloroform / เอทานอล [169,171] โพรพิลีคาร์บอเนต [160,172-174] โพลี (เอทิลีนไกลคอล) [175] ฯลฯ หนา -ness ขึ้นอยู่กับปัจจัยหลายอย่างรวมทั้ง molecularweight ตัวทำละลายและอุณหภูมิการตกผลึก Typi-ถอนรากถอนโคน P (3HB) แบบฟอร์มกลึงรูปผลึกเดี่ยว, around~5-10? เมตรยาว ~0.3-2? เมตรกว้าง เหล่านี้มักจะ crystalsare เดียว 4-10 นาโนเมตรหนาขึ้นอยู่กับ molecularweight อุณหภูมิตัวทำละลายและการตกผลึก ผลึก lamellar Solutiongrown ของ P (3HV) (ทั้ง andbacterial สังเคราะห์) เป็นรูปสี่เหลี่ยมที่มีความกว้าง 2-4 หรือไม่? m ความหนาของ 5-6 นาโนเมตรอันดา [168] จาก diffractiondiagram อิเล็กตรอนโซ่ลิเมอร์มีความสอดคล้องตั้งฉากฐาน tothe ของคริสตัล "การสังเกตของสกรูสัณฐาน dislo ไอออนบวกแสดงให้เห็นว่าผลึกเดี่ยว appearto จะเกิดขึ้นจากการทับซ้อนหลาย monolamellarcrystals ว่า" [168] ผลึก .Single ของ P (3HB-ร่วม 3HV) ยังได้รับการไว้ล่วงหน้า pared [16167172176] Mitomo et al, [172] มองที่ singlecrystals หกที่แตกต่างกัน 3HV เนื้อหา (ที่ <30% HV) ไม่เกิน 10 mol% ของ HV, คริสตัลมีความคล้ายคลึงกันมากในการ MOR-phology กับบรรดาของ P (3HB) อย่างไรก็ตามระหว่างวันที่ 17 and30 mol% HV ผลึกมีลักษณะทางสัณฐานวิทยา irregularitiesand พื้นผิวที่เป็นหลุมเป็นบ่อ ใน P (3HB-ร่วม 3HV) spherulites ระยะห่าง thelong (Lp) และความหนาหลัก lamellar (LC) valuesare 7-24 นาโนเมตรและ 4-17 นาโนเมตรตามลำดับเมื่อ (R) -3HVcontent คือ <21 mol%