2.1. Materials. 1,3-PDO (98% purity

2.1. Materials. 1,3-PDO (98% purity) was purchased from Acros Organic Co., Singapore. Acetaldehyde (99% purity), ethylbenzene (99% purity) and Dowex 50-WX4-200 ionexchange resin were obtained from Aldrich (Sigma-Aldrich, Singapore). Amberlite IR120 hydrogen form was purchased from Aldrich (Sigma-Aldrich, Singapore). Sulfuric acid and naphthalene were purchased from Fluka and Merck, Singapore. The standard sample of 2-methyl-1,3-dioxane (2-MD) was prepared following the procedure described by Hao et al.8 Briefly, 45 g (0.57 mol) of 1,3-PDO was mixed with 25.1 g (0.57 mol) of acetaldehyde and 3.5 g of Dowex ion-exchange resin. Then, 12 g of MgSO4 was added to absorb the water produced during the reaction. After 4 h under shaking, 2 g of Na2CO3 was added to neutralize the sample. The ion-exchange resin, Na2CO3, and MgSO4 were then separated from the reaction mixture by filtration, and the supernatant liquor was distilled. The distillate in the range 100-140 °C was collected and analyzed with an HP 5890 gas chromatograph (GC) equipped with a TCD detector and a 30-m HP-1 column (0.53 mm diameter, 0.88 mm film thickness) (Hewlett-Packard). The oven temperature was from 70 to 200 °C, while the injector and detector temperatures were set at 250 and 300 °C, respectively. 2.2. Catalyst Preparation and Characterization. The preparation of the sulfonated naphthalene based catalyst employed in this study was modified from that described by Gao et al.11 Briefly, naphthalene (20 g) in concentrated H2SO4 (>96%, 200 mL) was heated at 250 °C under nitrogen flow in a fourneck round-bottom flask for 15 h. Then the nitrogen flow was switched off and the sample was further heated under vacuum for another 8 h in order to remove the excess H2SO4. The resulting black solid was ground to powder, and was washed repeatedly in boiling water until sulfate ions were no longer detected in the washing water. It should be noted that the roundbottom flask and all the connections are made of PYREX glass. The catalyst was characterized by several techniques. First, the total surface area, pore volume, and pore size of catalysts were determined by N2 physisorption using a Micromeritics system (Model ASAP 2020). In addition, neutralization titration was carried out in order to determine the catalyst acidity. Here, a mixture of isopropyl alcohol (12.5 mL) and toluene (12.5 mL) was placed in a 100 mL flask in which 1 g of sulfonated carbonbased catalysts and 0.5 mL of phenolphthalein were then added. This solution was then titrated with 0.25 M KOH (ASTM D6751). Moreover, the sulfur content of sulfonated carbon-based
catalysts was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) using a 7500a ICP-MS. Here, the catalyst was digested with 5 mL of HNO3 and made up to 25 mL with ultrapure water at 18.2 mΩ, using an Anton Paar microwave digester for testing. In addition, the sulfonic group on the catalyst was confirmed by a Nicolet NEXUS 670 Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer using KBr disks. Last, the thermal behavior of the catalyst was analyzed by a thermogravimetric analyzer (PerkinElmer, Pyris 1 TGA) in which 10 mg of catalyst was used, and an air flow rate of 10 mL/min was employed. The temperature was ramped from room temperature to 1000 °C at the rate of 10 °C/min. The X-ray diffraction (XRD) of sulfonated carbon-based catalyst was identified by a SIEMENS D500 X-ray diffractometer (Germany) using Ni-filtered Cu KR radiation. The measurements were carried out in the 2θ range of 10-80° at the scan step of 0.04°. 2.3. Experimental Procedures. 2.3.1. Test of Catalyst for Acetalization in Aqueous Solution. The catalyst was tested for acetalization of 1,3-PDO with acetaldehyde in an aqueous mixture to replicate the reaction of the aqueous fermentation products. The reaction was carried out by mixing 0.5 mL of 1,3-PDO with 15.7 mL of acetaldehyde solution (containing 3.7 mL of acetaldehyde and 12 mL of water). This assumed that the fermentation process gave 1,3-PDO product of about 40 g/L, a typical concentration obtained experimentally.12 The mixture was then stirred at 150 rpm, and the reaction was allowed to take place up to 120 min at 35 °C in the presence of various amounts of sulfonated carbon-based catalysts, from which experiment the suitable catalyst to 1,3-PDO ratio was determined. After each reaction, the catalyst was immediately separated from the reaction product, which was then kept in a refrigerator (4 °C) until analysis. The effect of the mass ratio of the catalyst and 1,3-PDO in the range 0.1-0.9 was determined on the conversion, calculated based on the molar amount of 2-MD produced with respect to that of the 1,3-PDO reactant. This was equivalent to the range of mass to volume ratio of 4-36 g of catalyst/L of the 40 g/L of 1,3-PDO aqueous solution. The resulting reaction product was analyzed for the amount of 2-MD produced and the unreacted 1,3-PDO. The suitable ratio giving the highest conversion was then selected for subsequent experiments to determine the catalyst reactivity and reusability. The results were then compared with those employing the same amount of commercial Dowex 50-WX4200 and Amberlite IR120 (hydrogen form). Moreover, this catalyst to 1,3-PDO ratio was also used for the experiment to determine the chemical equilibrium constants (K) at 15, 25, and

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

2.1 วัสดุ 1,3-PDO (ความบริสุทธิ์ 98%) ซื้อมาจาก Acros อินทรีย์ Co. , สิงคโปร์ acetaldehyde (ความบริสุทธิ์ 99%), ethylbenzene (ความบริสุทธิ์ 99%) และ Dowex 50 WX4-200 ionexchange เรซินที่ได้รับจากดิช (Sigma-Aldrich สิงคโปร์) Amberlite รูปแบบไฮโดรเจน IR120 ซื้อมาจากดิช (Sigma-Aldrich สิงคโปร์) กรดกำมะถันและเหม็นซื้อจาก Fluka และเมอร์คสิงคโปร์ ตัวอย่างมาตรฐาน 2-methyl-1,3-dioxane (2-MD) ได้จัดทำตามขั้นตอนที่อธิบายไว้โดย Hao และ al.8 Brie ชั้นปี 45 กรัม (0.57 โมล) ของ 1,3-PDO ผสมกับ 25.1 กรัม ( 0.57 mol) ของ acetaldehyde และ 3.5 กรัม Dowex เรซินแลกเปลี่ยนไอออน จากนั้น 12 กรัม MgSO4 ถูกเพิ่มเข้ามาในการดูดซับน้ำที่ผลิตในระหว่างการเกิดปฏิกิริยา หลังจาก 4 ชั่วโมงภายใต้การสั่น 2 กรัม Na2CO3 ถูกเพิ่มเข้ามาเพื่อแก้ตัวอย่าง เรซินแลกเปลี่ยนไอออน, Na2CO3 และ MgSO4 ถูกแยกออกจากนั้นผสมปฏิกิริยาโดยสาย ltration และสุราใสถูกกลั่น กลั่นในช่วง 100-140 องศาเซลเซียสถูกเก็บรวบรวมและวิเคราะห์ด้วยก๊าซ Chromatograph HP 5890 (GC) การติดตั้งเครื่องตรวจจับ TCD และคอลัมน์ HP-1 30 เมตร (0.53 มิลลิเมตรเส้นผ่าศูนย์กลาง 0.88 มมไฟหนา LM) (Hewlett- Packard) อุณหภูมิเตาอบเป็น 70-200 องศาเซลเซียสในขณะที่หัวฉีดและอุณหภูมิเครื่องตรวจจับที่ตั้งอยู่ที่ 250 และ 300 องศาเซลเซียสตามลำดับ 2.2 เตรียมเร่งปฏิกิริยาและลักษณะ เตรียมความพร้อมของเหม็น sulfonated ตัวเร่งปฏิกิริยาตามที่ใช้ในการศึกษาครั้งนี้เอ็ดสาย Modi จากที่ระบุไว้โดย Gao et al.11 Brie ชั้นปีเหม็น (20 กรัม) ในความเข้มข้น H2SO4 (> 96%, 200 มิลลิลิตร) ถูกความร้อนที่ 250 องศาเซลเซียสภายใต้ไนโตรเจนชั้นโอ๊ย ใน fourneck รอบด้านล่าง fl ขอเวลา 15 ชั่วโมง แล้วโอ๊ยไนโตรเจนชั้นถูกปิดและตัวอย่างเป็นอุ่นต่อไปภายใต้สุญญากาศอีก 8 ชั่วโมงเพื่อที่จะลบส่วนเกิน H2SO4 ส่งผลให้สีดำเป็นพื้นดินผงและได้รับการล้างซ้ำแล้วซ้ำอีกในน้ำเดือดจนไอออนซัลเฟตได้ตรวจพบไม่ได้อยู่ในน้ำซักผ้า มันควรจะตั้งข้อสังเกตว่า roundbottom fl ถามและการเชื่อมต่อทั้งหมดที่ทำจากแก้ว PYREX ตัวเร่งปฏิกิริยาที่โดดเด่นด้วยเทคนิคต่างๆ ครั้งแรกที่พื้นที่ผิวทั้งหมดปริมาณรูขุมขนและรูขุมขนขนาดของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้รับการพิจารณาโดย N2 physisorption ใช้ระบบ Micromeritics (รุ่นโดยเร็ว 2020) นอกจากนี้การวางตัวเป็นกลางไตเตรทได้ดำเนินการเพื่อตรวจสอบความเป็นกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ที่นี่เป็นส่วนผสมของเครื่องดื่มแอลกอฮอล์ isopropyl (12.5 มิลลิลิตร) และโทลูอีน (12.5 มิลลิลิตร) อยู่ใน 100 มล fl ถามที่ 1 กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยา carbonbased sulfonated และ 0.5 มิลลิลิตร phenolphthalein แล้วถูกเพิ่ม วิธีการแก้ปัญหานี้ได้รับการปรับขนาดแล้วกับ 0.25 M KOH (ASTM D6751) นอกจากนี้ปริมาณกำมะถันของ sulfonated คาร์บอนตาม
ตัวเร่งปฏิกิริยาถูกกำหนดโดย inductively คู่พลาสมามวลสาร (ICP-MS) โดยใช้ 7500A ICP-MS นี่คือตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกย่อยด้วย 5 มิลลิลิตร HNO3 และทำให้ได้ถึง 25 มิลลิลิตรน้ำบริสุทธิ์ที่ 18.2 mΩใช้แอนตันพาร์ไมโครเวฟหมักสำหรับการทดสอบ นอกจากนี้กลุ่ม sulfonic บนตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นสายนักโทษ rmed โดยเล NEXUS 670 แปลงฟูริเยอินฟราเรด (FTIR) สเปกโตรมิเตอร์โดยใช้ดิสก์ KBr ที่ผ่านมาพฤติกรรมทางความร้อนของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้รับการวิเคราะห์โดยการวิเคราะห์สมบัติทางความร้อน (PerkinElmer, Pyris 1 TGA) ซึ่ง 10 mg ของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้และอากาศชั้นโอ๊ยอัตรา 10 มิลลิลิตร / นาทีเป็นลูกจ้าง อุณหภูมิถูก ramped จากอุณหภูมิห้องถึง 1000 ° C ที่อัตรา 10 ° C / นาที X-ray diffraction (XRD) ตัวเร่งปฏิกิริยาคาร์บอน sulfonated เป็นเอ็ดสายระบุโดย D500 SIEMENS X-ray diffractometer (เยอรมนี) โดยใช้ไฟ Ni-Cu ltered รังสี KR วัดได้ดำเนินการอยู่ในช่วงของ2θ 10-80 °ที่ขั้นตอนการสแกน 0.04 ° 2.3 ขั้นตอนการทดลอง 2.3.1 การทดสอบของตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับ Acetalization ในสารละลาย ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้รับการทดสอบสำหรับ acetalization ของ 1,3-PDO กับ acetaldehyde ในส่วนผสมน้ำที่จะทำซ้ำปฏิกิริยาของผลิตภัณฑ์น้ำหมัก ปฏิกิริยาได้ดำเนินการโดยการผสม 0.5 มิลลิลิตร 1,3-PDO กับ 15.7 มิลลิลิตรของการแก้ปัญหา acetaldehyde (ที่มี 3.7 มิลลิลิตร acetaldehyde และ 12 มิลลิลิตรของน้ำ) นี้สันนิษฐานว่ากระบวนการหมักให้ 1,3-PDO สินค้าประมาณ 40 กรัม / ลิตร, ความเข้มข้นโดยทั่วไปได้รับ experimentally.12 ส่วนผสมที่ถูกกวนแล้วที่ 150 รอบต่อนาทีและปฏิกิริยาได้รับอนุญาตให้ใช้สถานที่ได้ถึง 120 นาทีที่ 35 ° C ในการปรากฏตัวของปริมาณต่างๆของตัวเร่งปฏิกิริยาคาร์บอน sulfonated จากที่ทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมต่อ 1,3-PDO ถูกกำหนด หลังจากปฏิกิริยาแต่ละตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกแยกออกจากกันทันทีจากผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาซึ่งถูกเก็บไว้ในตู้เย็นแล้ว (4 ° C) จนถึงการวิเคราะห์ ผลของอัตราส่วนมวลของตัวเร่งปฏิกิริยาและ 1,3-PDO อยู่ในช่วง 0.1-0.9 ถูกกำหนดในการแปลงที่คำนวณตามจำนวนโมลของ 2 MD ผลิตที่เกี่ยวกับที่ผิดใจ 1,3-PDO . นี่คือเทียบเท่ากับช่วงของมวลอัตราส่วนปริมาณ 4-36 กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยา / L 40 กรัม / ลิตรของ 1,3-PDO สารละลาย สินค้าปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้รับการวิเคราะห์จำนวน 2 MD ผลิตและ unreacted 1,3-PDO อัตราส่วนที่เหมาะสมให้แปลงสูงสุดได้รับเลือกแล้วสำหรับการทดลองภายหลังการตรวจสอบปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยาและสามารถนำมาใช้ ผลมาเปรียบเทียบกับผู้ที่จ้างจำนวนเงินเดียวกันของเชิงพาณิชย์ Dowex 50 WX4200 และ Amberlite IR120 (แบบไฮโดรเจน) นอกจากนี้ยังมีตัวเร่งปฏิกิริยานี้อัตราส่วน 1,3-PDO ยังถูกนำมาใช้สำหรับการทดสอบเพื่อตรวจสอบค่าคงที่สมดุลเคมี (K) ที่ 15, 25, และ

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

2.1 . วัสดุ 1,3-pdo ( ความบริสุทธิ์ 98% ) ซื้อมาจาก acros อินทรีย์ จำกัด , สิงคโปร์ อะเซทัลดีไฮด์ ( ความบริสุทธิ์ 99% ) เบนซีน ( ความบริสุทธิ์ 99% ) และดังนั้น 50-wx4-200 เรซินแลกเปลี่ยนไอออนที่ได้รับจากดิช ( ซิกม่า Aldrich สิงคโปร์ ) ในรูปแบบสารละลายไฮโดรเจน ir120 ซื้อมาจากดิช ( ซิกม่า Aldrich สิงคโปร์ ) กรดซัลฟูริกและแนพทาลีน ซื้อมาจาก fluka เมอร์ค และ สิงคโปร์ตัวอย่างของมาตรฐาน 2-methyl-1,3-dioxane ( 2-md ) เตรียมทำตามขั้นตอนที่อธิบายไว้โดย Hao et al . 8 บรีfl Y 45 กรัม ( จำนวนโมล ) ของ 1,3-pdo ผสมกับความรุนแรง ( 0.57 กรัมโมล ) ของอะเซทัลดีไฮด์และ 3.5 กรัม ดังนั้นการแลกเปลี่ยนไอออนเรซิน แล้ว 12 กรัม MgSO4 ใ ได้เพิ่มการดูดซับน้ำที่ผลิตในระหว่างการเกิดปฏิกิริยา หลังจาก 4 ชั่วโมง ภายใต้สั่น 2 กรัมของ Na2CO3 คือเพิ่มแก้ตัวอย่างการแลกเปลี่ยนไอออนเรซิน , Na2CO3 และ MgSO4 ใแล้วแยกจากปฏิกิริยาผสมด้วยจึง ltration และนำเป็นสุรากลั่น กลั่นในช่วง° C ในการรวบรวมและวิเคราะห์ด้วยแก๊สโครมาโตกราฟ ( GC ) HP 5890 พร้อมกับเครื่อง Tb และ 30-m hp-1 คอลัมน์ ( 0.53 มิลลิเมตร เส้นผ่าศูนย์กลาง มม. ความหนา 0.88 LM จึง ) ( Hewlett Packard )เตาอบอุณหภูมิ 200 องศา C 70 ในขณะที่หัวฉีดและเครื่องตรวจจับอุณหภูมิตั้งไว้ที่ 250 และ 300 องศาองศาเซลเซียส ตามลำดับ 2.2 . การเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาและทำให้ การเตรียมการของแนฟทาลีนซัลใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการศึกษานี้คือโมดิจึงเอ็ดที่อธิบายโดยเกาและ al.11 บรีfl Y , แนพทาลีน ( 20 กรัม ) ในกรดซัลฟิวริกเข้มข้น ( > 96 %200 ml ) คืออุณหภูมิ 250 องศา C ภายใต้ไนโตรเจนflโอ๊ยใน fourneck กลมด้านล่างflขอ 15 ชั่วโมงแล้ว ไนโตรเจน flโอ้วถูกปิดและตัวอย่างเพิ่มเติมอุ่นภายใต้สูญญากาศ อีก 8 ชั่วโมง เพื่อที่จะเอากรดซัลฟิวริกส่วนเกิน ผลดำแข็งพื้น แป้ง และก็ล้างซ้ำ ๆในน้ำเดือดจนซัลเฟตไอออนไม่มีที่ตรวจพบในน้ำล้างมันควรจะสังเกตว่าลองบอตทอลflถามและการเชื่อมต่อทั้งหมดจะทำของ Pyrex แก้ว ตัวเร่งปฏิกิริยามีลักษณะหลายเทคนิค แรก รวมพื้นที่ผิวปริมาตรรูพรุนและขนาดรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกกำหนดโดยดูดซับก๊าซไนโตรเจนโดยใช้ระบบอนุภาคศาสตร์ ( รุ่น ASAP 2020 ) นอกจากนี้การประยุกต์ข้อมูลเพื่อตรวจสอบตัวเม . ที่นี่ ส่วนผสมของไอโซโพรพิลแอลกอฮอล์ ( 12.5 มิลลิลิตร ) และโทลูอีน ( 12.5 มิลลิลิตร ) อยู่ใน 100 ml flถามที่ 1 กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยาซัล carbonbased 0.5 มิลลิลิตร ฟีนอล์ฟทาลีน แล้วเพิ่ม โซลูชั่นนี้ได้ตลอดเวลากับ 0.25 m เกาะ ( ASTM d6751 ) นอกจากนี้ ปริมาณกำมะถันคาร์บอนตาม
ของซัลตัวเร่งปฏิกิริยาถูกกำหนดโดยอุปนัยคู่พลาสมาแมสสเปกโตรเมทรี ( ICP-MS ) โดยใช้ 7500a icp-ms. ที่นี่ ตัวเร่งปฏิกิริยาถูกย่อยด้วย 5 ml ของกรดดินประสิวและขึ้นถึง 25 มิลลิลิตร กับน้ำที่บริสุทธิ์มาก แต่ M Ω , การใช้ไมโครเวฟ แอนทอน โดยคู่สำหรับการทดสอบ นอกจากนี้กลุ่มเรียนบนตัวเร่งปฏิกิริยาถูกหลอกจึง rmed โดย nicolet Nexus ฟูเรียร์ Infrared ( FTIR ) 670 สเปกโตรมิเตอร์โดยใช้ดิสก์า . สุดท้าย พฤติกรรมทางความร้อนของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกวิเคราะห์โดยวิเคราะห์เทอร์โมกราวิเมตริก ( Perkinelmer pyris 1 , TGA ) ที่ 10 mg ของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ และอากาศflโอ๊ย อัตรา 10 มิลลิลิตรต่อนาทีใช้อุณหภูมิที่ถูกสร้างจากอุณหภูมิห้อง 1000 องศา C ที่อัตรา 10 ° C / นาทีโดยใช้การเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์ของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้คาร์บอนเป็น identi ซัลจึงเอ็ดโดยเอ็กซ์เรย์ดิฟแฟรกโทมิเตอร์ ( เยอรมนี ) ใช้ D500 ซีเมนส์ฉัน - จึง ltered CU KR รังสี วัด พบว่า ในช่วง 2 θ 10-80 โดยขั้นตอนที่สแกนฯโดย . 2.3 วิธีการทดลอง 2.3.1 .การทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับ acetalization ในสารละลาย . ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกทดสอบ acetalization ของ 1,3-pdo กับอะเซทัลดีไฮด์ในผสมสารละลายเลียนแบบปฏิกิริยาของผลิตภัณฑ์หมักน้ำ . ปฏิกิริยาที่ถูกดำเนินการโดยผสม 0.5 มิลลิลิตร 1,3-pdo กับ 4 มิลลิลิตร สารละลายที่มีสารอะเซทัลดีไฮด์ และ 3.7 ml 12 มิลลิลิตรของน้ำ )นี้สันนิษฐานว่ากระบวนการหมักให้ 1,3-pdo ผลิตภัณฑ์ประมาณ 40 กรัม / ลิตร ความเข้มข้นปกติได้ experimentally.12 ส่วนผสมก็กวน 150 รอบต่อนาที และปฏิกิริยาที่ได้รับอนุญาตให้ใช้สถานที่ถึง 120 นาทีที่ 35 ° C ในการปรากฏตัวของปริมาณต่างๆของคาร์บอนที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาซัล ซึ่งการทดลองที่เหมาะสมตัวเร่งปฏิกิริยา อัตราส่วน 1,3-pdo ตัดสินใจไว้แล้วหลังจากที่แต่ละปฏิกิริยาเร่งรีบแยกจากผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ซึ่งถูกเก็บในตู้เย็น ( 4 ° C ) จนถึงการวิเคราะห์ ผลของอัตราส่วนโดยมวลของตัวเร่งปฏิกิริยา และ 1,3-pdo ในช่วง 0.1-0.9 ตั้งใจในการคํานวณตามจำนวนโมลของ 2-md ผลิตด้วยความเคารพของ 1,3-pdo น้ำ .นี้เทียบเท่ากับช่วงของมวลต่อปริมาตรของ 4-36 กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยาลิตร 40 กรัมต่อลิตรของสารละลาย 1,3-pdo . ผลปฏิกิริยาผลิตภัณฑ์ วิเคราะห์ปริมาณ 2-md ผลิตและ 1,3-pdo เข้าสู่ . ในอัตราส่วนที่เหมาะสมกับการแปลงสูงสุด แล้วเลือกภายหลังการทดลองหาความเร่งปฏิกิริยาและใช้ .เทียบกับการใช้จำนวนเงินเดียวกันของดังนั้น 50-wx4200 พาณิชย์และ ir120 ( สารละลายไฮโดรเจนรูปแบบ ) และตัวเร่งปฏิกิริยาต่อ 1,3-pdo เป็นยังใช้สำหรับทดลองเคมีค่าคงที่สมดุล ( K )
ที่ 15 , 25 และ