CHROMIUM(I1) CHLORIDE REDUCTION OF

CHROMIUM(I1) CHLORIDE REDUCTION OF a,S-UNSATURATED NITROALRENES.
A FACILE ROUTE TO CARBONYL COMPOUNDS.
Rajender S. Varma, Manju Varma and George W. R.abalka*
Department of Chemistry, University of Tennessee
Knoxville, TN 37996-1600
Abstract: a,B-Unsaturated nitroalkenes are readily reduced by chromium(I1)
chloride to the corresponding carbonyl compounds in good yields.
In continuation of our studies on the reduction of conjugated nitroalkenes to useful
synthetic precursors such as nitroalkanes, ' N-substituted hydroxylamines,' amines, 3 ketones,
chromenes,
5
a-alkoxy and a-alkylthio oximes,
6
and ketones,
7
we became interested in the synthesis
of a-hydroxy oximes. An examination of the literature revealed that chromium(I1) chloride
reduction of steroidal nitroolefins afford a-hydroxy oxime derivatives. ' A recent report9 on an
unusual reduction of 3aitroflavenes to flavonols by chromium(I1) chloride also presumably
proceeds via an a-hydroxy oxime intermediate. We decided to explore the use of chromium(I1)
chloride in the reduction of S-nitrostyrene derivatives. However, when the reductions were
carried out as described in the literature, 8-1* the main reaction products were the corresponding
carbonyl compounds with trace amounts of a-hydroxyketones;
12
no oxime derivatives were detected
13
in contrast to earlier studies.8s11
Although transformations of nitroparaffins or their salts to carbonyl compounds (the Nef
reaction)14 have been investigated extensively," the readily accessible conjugated nitroalkenes
have received little attention. 16-18 The present study may stimulate the use of low-valent
transition metal species in the reduction of conjugated nitroalkenes analogous to their
applications in the reduction of the corresponding nitroalkanes.
15c, l5d
The following procedure is representative : chromium(I1) chloride [Alfa] (20 mmol, 2.46 g)
was placed in a nitrogen-flushed flask equipped with septum inlet and magnetic stirring bar.
Aqueous hydrochloric acid (3%, 30 mL) was injected into the flask followed by the slow addition of
the S-nitrostyrene derivative (2 mmol, in 20 mL THF) at room temperature. A moderately exothermic
reaction ensued. The mixture was refluxed for 4 hrs. and, after cooling, saturated with sodium
chloride. The product was extracted into ether (3 x 30 mL) and worked up in the usual manner.
The crude carbonyl compound was purified using a silica gel column (ether/petroleum ether). The
results are summarized in Table I.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

CHROMIUM(I1) คลอไรด์ลดของ NITROALRENES a, S-ในระดับที่สมกัน เส้นทางที่ร่มกับ CARBONYL สารประกอบ Rajender S. Varma, Manju Varma และจอร์จ W. R.abalka* ภาควิชาเคมี มหาวิทยาลัยเทนเนสซี Knoxville, TN 37996-1600 บทคัดย่อ: a, B-ในระดับที่สม nitroalkenes จะลดลงพร้อม ด้วย chromium(I1) คลอไรด์กับสาร carbonyl สอดคล้องในอัตราผลตอบแทนที่ดี ในความต่อเนื่องของการลดลงของ nitroalkenes กลวงเพื่อประโยชน์การศึกษาของเรา precursors สังเคราะห์เช่น nitroalkanes, 'N แทน hydroxylamines,' amines คีโตน 3, chromenes 5 เป็น alkoxy และเป็น alkylthio oximes 6 และคี โตน 7 เรากลายเป็นความสนใจในการสังเคราะห์ ของ oximes a-hydroxy การตรวจสอบของเอกสารประกอบการเปิดเผยว่า คลอไรด์ chromium(I1) ลดของ steroidal nitroolefins จ่ายได้-hydroxy oxime อนุพันธ์ ' Report9 ล่าสุดในการ 3aitroflavenes การ flavonols โดยคลอไรด์ chromium(I1) ลดผิดปกตินอกจากนี้ยังสันนิษฐานว่า ดำเนินการผ่านการ oxime เป็น-hydroxy ที่กลาง เราตัดสินใจที่จะสำรวจการใช้ chromium(I1) คลอไรด์ในการ S nitrostyrene อนุพันธ์ อย่างไรก็ตาม เมื่อการลดได้ ดำเนินการออกในวรรณคดี 8-1 * มีผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาหลักตรงกัน สารประกอบ carbonyl มียอดติดตามของได้ hydroxyketones 12 อนุพันธ์ oxime ไม่พบ 13 ในทางตรงกันข้ามกับก่อนหน้า studies.8s11 ถึงแม้ว่าแปลงของ nitroparaffins หรือของเกลือกับ carbonyl สารประกอบ (Nef ปฏิกิริยา) 14 ได้ถูกสืบสวนอย่างกว้างขวาง, "เข้าพร้อมกลวง nitroalkenes ได้รับความสนใจน้อย 16-18 การศึกษาปัจจุบันอาจช่วยกระตุ้นการใช้ต่ำ valent ชนิดโลหะทรานซิชันในการ nitroalkenes กลวงคล้ายคลึงกับของพวกเขา โปรแกรมประยุกต์ในการ nitroalkanes ที่สอดคล้องกัน 15c, l5d ขั้นตอนต่อไปนี้เป็นตัวแทน: chromium(I1) คลอไรด์ [อัลฟา] (20 mmol, 2.46 g) ถูกวางในหนาวล้างไนโตรเจนที่ทางเข้าของ septum และบาร์กวนแม่เหล็ก กรดไฮโดรคลอริกอควี (3%, 30 mL) ถูกฉีดเข้าไปในหนาวตาม ด้วยการเพิ่มช้า S nitrostyrene อนุพันธ์ (2 mmol ใน 20 mL THF) ที่อุณหภูมิห้อง Exothermic ปานกลาง ปฏิกิริยาตามมา ส่วนผสมถูก refluxed ใน 4 ชั่วโมง และ หลังจากทำความเย็น อิ่มตัวกับโซเดียม คลอไรด์ ผลิตภัณฑ์สกัดเป็นอีเทอร์ (3 x 30 mL) และค่าทำงานตามปกติ สารประกอบ carbonyl ดิบที่บริสุทธิ์ใช้คอลัมน์ซิลิก้าเจล (อีเทอร์/ปิโตรเลียมอีเทอร์) ที่ ผลลัพธ์ที่ได้สรุปไว้ในตารางผม

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

โครเมียม (I1) ลดคลอไรด์, S ไม่อิ่มตัว NITROALRENES.
เส้นทาง FACILE สารประกอบคาร์บอนิล.
Rajender เอวาร์ Manju วาร์และจอร์จ WRabalka *
ภาควิชาเคมีมหาวิทยาลัยเทนเนสซี
Knoxville, TN 37996-1600
บทคัดย่อ: A, B nitroalkenes -Unsaturated จะลดลงได้อย่างง่ายดายโดยโครเมียม (I1)
คลอไรด์กับสารประกอบคาร์บอนิลที่สอดคล้องกันในอัตราผลตอบแทนที่ดี.
ในความต่อเนื่องของการศึกษาของเราเกี่ยวกับการลดลงของ nitroalkenes ผันตามอายุการใช้
สารตั้งต้นสังเคราะห์เช่น nitroalkanes 'hydroxylamines N-แทน' เอมีน, 3 คีโตน
chromenes,
5
oximes-alkoxy และ alkylthio-,
6
และคีโตน
7
เรากลายเป็นที่สนใจในการสังเคราะห์
ของ oximes ไฮดรอกซี การตรวจสอบของวรรณกรรมพบว่าโครเมียม (I1) คลอไรด์
ลดลงของ nitroolefins steroidal จ่ายอนุพันธ์ oxime ไฮดรอกซี 'report9 ล่าสุดใน
การลดความผิดปกติของการ 3aitroflavenes flavonols โดยโครเมียม (I1) คลอไรด์ยังคงจะ
ดำเนินการผ่านทางไฮดรอกซี oxime กลาง เราตัดสินใจที่จะสำรวจการใช้โครเมียม (I1)
คลอไรด์ในการลดลงของสัญญาซื้อขายล่วงหน้า S-nitrostyrene แต่เมื่อลดการถูก
ดำเนินการตามที่อธิบายไว้ในวรรณคดี, 8-1 * ผลิตภัณฑ์หลักคือปฏิกิริยาที่สอดคล้อง
สารประกอบคาร์บอนิลที่มีร่องรอยของ-hydroxyketones;
12
ไม่มีอนุพันธ์ oxime ตรวจพบ
13
ในทางตรงกันข้ามกับ studies.8s11 ก่อนหน้านี้
แม้ว่า การเปลี่ยนแปลงของ nitroparaffins หรือเกลือของพวกเขาสารประกอบคาร์บอนิล (Nef
ปฏิกิริยา) 14 ได้รับการตรวจสอบอย่างกว้างขวาง "nitroalkenes ผันเข้าถึงได้อย่างง่ายดาย
ได้รับความสนใจน้อย. 16-18 การศึกษาครั้งนี้อาจกระตุ้นให้เกิดการใช้ต่ำ Valent
โลหะทรานซิสปีชีส์ใน การลดลงของ nitroalkenes ผันคล้ายคลึงกับของพวกเขา
. การประยุกต์ใช้ในการลดลงของ nitroalkanes สอดคล้อง
15c, l5d
ขั้นตอนต่อไปเป็นตัวแทน: โครเมียม (I1) คลอไรด์ [อัลฟ่า] (20 มิลลิโมล, 2.46 กรัม)
ถูกวางไว้ในขวดไนโตรเจนล้างการติดตั้ง เข้ากะบังและบาร์กวนแม่เหล็ก.
กรดไฮโดรคลอน้ำ (3%, 30 มิลลิลิตร) ถูกฉีดเข้าไปในขวดตามด้วยนอกจากนี้ช้าของ
อนุพันธ์ S-nitrostyrene (2 มิลลิโมลในปริมาณ 20 มล THF) ที่อุณหภูมิห้อง คายความร้อนปานกลาง
ปฏิกิริยาเกิดขึ้น ส่วนผสมที่ถูก refluxed สำหรับ 4 ชั่วโมง และหลังจากระบายความร้อนอิ่มตัวกับโซเดียม
คลอไรด์ สินค้าที่ถูกสกัดเป็นอีเทอร์ (3 x 30 มิลลิลิตร) และทำงานในลักษณะปกติ.
สารประกอบคาร์บอนิลดิบบริสุทธิ์โดยใช้คอลัมน์ซิลิกาเจล (อีเทอร์ / ปิโตรเลียมอีเทอร์)
ผลที่ได้สรุปไว้ในตารางที่ I.

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

โครเมียมคลอไรด์ ( i0 ) ลด , s-unsaturated nitroalrenes .
เส้นทางง่ายเพื่อสารประกอบคาร์บอนิล .
rajender . Varma และแมนจู Varma , จอร์จ ดับเบิลยู r.abalka
ภาควิชาเคมี มหาวิทยาลัยเทนเนสซี
Knoxville , TN 37996-1600
บทคัดย่อ : , b-unsaturated nitroalkenes พร้อมลดโครเมียม ( i0
สารประกอบคาร์บอนิลคลอไรด์ ) ที่สอดคล้องกันในผลผลิต
ในความต่อเนื่องของการศึกษาของเราในการลดและ nitroalkenes ที่จะตั้งต้นสังเคราะห์ที่มีประโยชน์ เช่น nitroalkanes
' n-substituted hydroxylamines , เอมีน , 3 คีโตน ,


a-alkoxy โครมีนส์ 5 , และ 6

และ oximes a-alkylthio , คีโตน ,
7

เรากลายเป็นที่สนใจในการสังเคราะห์ของ a-hydroxy oximes . การตรวจสอบของวรรณกรรมพบว่า โครเมียม ( i0
) คลอไรด์การลดลงของการผลิต nitroolefins สามารถ a-hydroxy ( อนุพันธ์” เป็น report9 ล่าสุดบน
ที่ผิดปกติลด 3aitroflavenes กับฟลาโวนอลโครเมียม ( i0 ) คลอไรด์ยังสันนิษฐาน
รายได้ผ่าน a-hydroxy ) ระดับกลาง เราตัดสินใจที่จะสำรวจการใช้โครเมียม ( i0 )
คลอไรด์ในการลด s-nitrostyrene สัญญาซื้อขายล่วงหน้า อย่างไรก็ตาม เมื่อลดกำลัง
ดำเนินการตามที่อธิบายไว้ในวรรณกรรม , 8-1 * ผลิตภัณฑ์หลักปฏิกิริยาเป็นสอดคล้องกับร่องรอยของสารประกอบคาร์บอนิล


a-hydroxyketones ; 12 ไม่มีอนุพันธ์ ( พบ 13

ในทางตรงกันข้ามกับก่อนหน้านี้ studies.8s11
แม้ว่าการแปลงของ nitroparaffins หรือเกลือของสารประกอบคาร์บอนิล ( เนฟ
ปฏิกิริยา ) 14 ได้ถูกศึกษาอย่างกว้างขวาง ," เข้าถึงได้พร้อมและ nitroalkenes
ได้รับความสนใจน้อยมาก การศึกษาดังกล่าวอาจกระตุ้นให้เกิดการใช้งานน้อย มีคุณค่า
เปลี่ยนชนิดโลหะในการลดและ nitroalkenes คล้ายคลึงกับโปรแกรมของพวกเขา
ในการลดลงของ nitroalkanes ที่สอดคล้องกัน

l5d 15c ขั้นตอนต่อไปนี้แทน : โครเมียม ( i0 ) คลอไรด์ [ รถ ] ( 20 มิลลิโมล , 2 .46 g )
ถูกวางไว้ในไนโตรเจนล้างขวด พร้อมกั้นขาเข้าและแม่เหล็กกวนบาร์
น้ำกรดเกลือ ( 3 ) 30 ml ) ถูกฉีดเข้าไปในขวด ตามด้วยนอกจากช้า
s-nitrostyrene อนุพันธ์ ( 2 มิลลิโมลในเตตระไฮโดรฟูแรน 20 ml ) ที่อุณหภูมิห้อง ปฏิกิริยาคายความร้อน
ปานกลางที่เกิด ส่วนผสม refluxed เป็นเวลา 4 ชั่วโมง และหลังจากการอิ่มตัวกับโซเดียม
คลอไรด์ ผลิตภัณฑ์สกัดเป็นอีเทอร์ ( 3 x 30 มิลลิลิตร ) และทำงานในลักษณะปกติ
น้ำมันทั้งสองชนิดบริสุทธิ์ใช้ซิลิกาเจลคอลัมน์ ( อีเทอร์ / Petroleum ether )
ผลสรุปได้ในตาราง .