พระราชกรณียกิจที่สำคัญของรัชกาลที่ 5 ได้แก่ ทรงพระกรุณาโปรดเกล้าฯ ให้มีการเลิกทาสและไพร่ในประเทศไทยการป้องกันการเป็นอาณานิคมของจักรวรรดิฝรั่งเศสและจักรวรรดิอังกฤษ ได้มีการประกาศออกมาให้มีการนับถือศาสนาโดยอิสระในประเทศ โดยบุคคลศาสนาคริสต์และศาสนาอิสลามสามารถปฏิบัติศาสนกิจได้อย่างอิสระ นอกจากนี้ได้มีการนำระบบจากทางยุโรปมาใช้ในประเทศไทย ได้แก่ระบบการใช้ธนบัตรและเหรียญบาท ใช้ระบบเขตการปกครองใหม่ เช่น มณฑลเทศาภิบาลจังหวัดและอำเภอ และได้มีการสร้างรถไฟ สายแรก คือ กรุงเทพฯ ถึง เมืองนครราชสีมา ลงวันที่ 1 มีนาคม ร.ศ.109 ซึ่งตรงกับ พุทธศักราช 2433 นอกจากนี้ได้มีงานพระราชนิพนธ์ ที่สำคัญ การก่อตั้งการประปา การไฟฟ้า ไปรษณีย์โทรเลข โทรศัพท์ การสื่อสาร การรถไฟ ส่วนการคมนาคม ให้มีการขุดคลองหลายแห่ง เช่น คลองประเวศบุรีรมย์ คลองสำโรง คลองแสนแสบ คลองนครเนื่องเขต คลองรังสิตประยูรศักดิ์ คลองเปรมประชากร และ คลองทวีวัฒนา ยังทรงโปรดเกล้าฯ ให้ขุดคลองส่งน้ำประปา จากเชียงราก สู่สามเสน อำเภอดุสิต จังหวัดพระนคร ซึ่งคลองนี้ส่งน้ำจากแหล่งน้ำดิบเชียงราก ผ่านอำเภอสามโคก อำเภอเมืองปทุมธานี อำเภอคลองหลวง อำเภอธัญบุรีและอำเภอลำลูกกา จังหวัดปทุมธานี,อำเภอปากเกร็ด และ อำเภอเมืองนนทบุรี จังหวัดนนทบุรี และ เขตสายไหม เขตบางเขนเขตดอนเมือง เขตหลักสี่ เขตจตุจักร เขตบางซื่อ เขตดุสิตเขตพญาไท และ เขตราชเทวี กรุงเทพมหานคร
พระราชกรณียกิจด้านสังคม ทรงยกเลิกระบบไพร่ โดยให้ไพร่เสียเงินแทนการถูกเกณฑ์ นับเป็นการเกิดระบบทหารอาชีพในประเทศไทย[7] นอกจากนี้ พระองค์ยังทรงดำเนินการเลิกทาสแบบค่อยเป็นค่อยไป เริ่มจากออกกฎหมายให้ลูกทาสอายุครบ 20 ปีเป็นอิสระ จนกระทั่งออกพระราชบัญญัติเลิกทาส ร.ศ. 124 (พ.ศ. 2448) ซึ่งปล่อยทาสทุกคนให้เป็นอิสระและห้ามมีการซื้อขายทาส