Rapid anodic growth of TiO2 and WO3

Rapid anodic growth of TiO2 and WO3 nanotubes in fluoride free electrolytes

R. Hahn, J.M. Macak, P. Schmuki,
 Show more
doi:10.1016/j.elecom.2006.11.037
Get rights and content
Abstract
In the present work we report on the formation of bundles of high aspect ratio TiO2 nanotubes and WO3 nanopores structures with very thin tube or pore walls using anodization under “high voltage” conditions in perchlorate or chloride containing electrolytes. The bundles of TiO2 nanotubes consist of separated tubes with diameters in the range of approximately 20–40 nm and the WO3 nanopores consist of pores with diameters in the range of 30–50 nm. Growth occurs locally at specific surface locations. Both the TiO2 and the WO3 structures can be grown up to several dozens of micrometers in length within few minutes. We suggest that the growth of these high aspect structures is initiated by localized anodic breakdown event, triggered by a sufficiently high applied anodic field.

Keywords
Titanium dioxide; Tungsten trioxide; Nanotubes; Nanopores; Anodization
1. Introduction
TiO2 and WO3 are technologically very important semiconductive materials that provide a broad range of specific properties. These make the materials applicable in photocatalysis [1], solar cells [2], photolysis [3], sensing [4], and electrochromic devices [5] and [6]. As these materials become very important in nanotechnology for making very small functional devices with different purposes, it is of high scientific and technological interest to find different strategies, which allow production of nanostructures of these materials in a cheap, tunable and easily controllable manner. Classical approaches to produce for instance nanoporous or nanoparticulate TiO2 layers include typically sol–gel or hydrothermal processes using alkoxides as a starting material [7].

Recently, self-organized TiO2 nanotubes could be grown on Ti [8] using a relatively simple electrochemical approach, that is, anodization in an acidic electrolyte containing fluorides. Later, it was shown that fluoride containing electrolytes could be used to grow tubular or porous oxides also on other valve metals such as Nb, Ta, Hf, Zr, and W [9], [10], [11], [12] and [13]. In all these works, fluoride anions were used to establish conditions that mildly dissolve the anodic oxides while the anodic bias permanently provides new oxide growth. After establishing a steady state between oxide formation and dissolution, an equilibrium situation can be achieved leading to nanotubular or nanoporous oxide layers. This process usually takes up to several hours. For instance, in case of Ti, it has been shown that the growth of nanotubes with different diameters and lengths up to aspect ratios of ∼2000 can be achieved [14], [15], [16], [17], [18] and [19].

Several important applications have already been found for these structures, such as high photoelectrochemical performance under UV [20], [21] and [22] and visible light illumination [23], [24] and [25], hydrogen sensing [26], catalysis [27], [28] and [29], wettability control [30], electrochromism [31], and biological applications [32], [33] and [34]. Recently, Masuda and coworkers presented a striking alternative approach showing first experimental findings [35] that using electrolytes containing perchlorate anions and using a set of specific anodization conditions, it is possible to form bundles of high aspect ratio TiO2 nanotubes on Ti under very rapid growth conditions. These structures are intended to be used in dye-senstitized solar cells. In the present work, we investigate the anodization of Ti and W substrates in aqueous electrolytes with perchlorates or chlorides additions, to explore the general feasibility of this principle and to gain some insight into the growth mechanism of this novel growth approach.

2. Experimental part
Titanium and tungsten foils (0.1 mm, 99.6% purity, Advent Materials) were prior to electrochemical experiments degreased by sonication in acetone, isopropanol and methanol, afterwards rinsed with deionized (DI) water and finally dried in nitrogen stream. The samples were pressed together with a Cu-plate contact against an O-ring in an electrochemical cell (1 cm2 exposed to the electrolyte) and anodized at different potentials in the range of 10–100 V in aqueous electrolytes containing HClO4 and NaClO4 (0.01; 0.05; 0.1, 1 M). Anodization was carried out by stepping the potential to the desired value and holding it at the final value for a given time (typically several minutes). For the electrochemical experiments, a high-voltage potentiostat Jaissle IMP 88 and a conventional three-electrode configuration with a platinum gauze as a counter electrode and the Haber–Luggin capillary with Ag/AgCl (1 M KCl) as a reference electrode were used. All electrolytes were prepared from reagent grade chemicals. Some experiments were conducted at lower temperatures using a Lauda RM6 thermostat with a cooling coil, which was directly immersed in the electrolyte solution. A scanning electron microscope Hitachi FE-SEM S4800 and a transmission electron microscope Phillips CM 30 T/STEM were employed for the morphological and structural characterization of the formed layers. Energy dispersive X-ray analyser (EDX) fitted to the SEM chamber was used for determining the composition.

3. Results and discussion
After some preliminary anodization experiments it was clear that using potential steps in perchlorate or chloride containing electrolytes, passivity breakdown conditions could be established – the latter being in line with extended work on “pitting corrosion” on Ti, see e.g., Ref. [36]. The result is that specific spots on the electrode surface become activated and very high current densities are observed. When stopping this process, after a few minutes, one can see (by eye) several white spots on the sample surface. Using a FE-SEM and zooming in on these locations, one can clearly observe nanotubular morphologies as shown in Fig. 1. Fig. 1a and b shows SEM images of bundles of closely packed TiO2 nanotubes prepared in and Cl− solutions. The tubes have an average diameter of 40 nm, a length of 30 μm, and a wall thickness of about 10 nm. Fig. 1c and d shows SEM images of nanoporous WO3 prepared in and Cl− containing electrolytes. In this case, bundles of WO3 nanopore structures show an average pore diameter of 40 nm, and a structure length of 16 μm.



Fig. 1. 
SEM images of (a) TiO2 nanotubes prepared in 0.1 M HClO4 at 30 V for 60 s in the cross-sectional view; (b) WO3 nanopores prepared in 0.1 M HClO4 at 50 V for 60 s in the cross-sectional view; (c) TiO2 nanotubes prepared in 0.3 M NaCl solution (buffered pH 4) at 40 V for 60 s in the cross-sectional view; (d) WO3 nanopores prepared in 0.3 M NaCl (buffered pH 4) at 50 V for 60 s in the cross-sectional view.
Figure options
Based on our direct observations and as confirmed by a time sequence of experiments, the tube growth in every case starts randomly on certain points on the surface, and the amount of these tubular bundles increases with anodization time until the whole surface is covered. In order to form these nanostructured materials, sufficiently “harsh” anodization conditions must be established to cause breakdown events during the experiments. Specifically the electrolyte composition, temperature and applied potential must be such that the anodized metals undergo localized breakdown. For breakdown to occur in the case of TiO2 (or WO3) in chloride containing electrolytes, typically potentials of several 10 V must be applied [37], [38] and [39]. Further, it is very important how these potentials are applied, either by sweeping or by stepping the voltage. This fact influences the formed oxide layers in terms of its density, porosity, and defects [40]. When we applied the potential by sweeping (“mild anodization”) to relatively high potentials (up to 80 V) only the formation of compact TiO2 and WO3 layers with thicknesses proportional to the applied potentials could be observed. However, when the potential is stepped, a completely different situation occurs, i.e., breakdown events take place (as a result of the higher applied field strength) and as a side-effect, formation of the nanostructures takes place. This very different behaviour is demonstrated in Fig. 2a. In one case, it shows the current–time dependence recorded for Ti sample anodized in 0.05 M HClO4 after applying the 30 V in one step and in the other case, after sweeping the potential to 30 V with 1 V/s. It is apparent that anodization occurs under very different current flow (the currents in the case of step anodization are more than 10 × higher) considering the localized nature of the events. The local dissolution currents are anticipated to be several decades higher (as expected for “pitting” corrosion [36]).


Fig. 2. 
(a) Current transients of Ti sample anodized in 0.05 M HClO4 at 30 V final potential recorded after a potential step and a potential sweep (with 1 V/s); (b) current transients of W sample anodized in 0.1 M HClO4 at 50 V final potential after a potential step and a potential sweep (1 V/s); (c) current transients of Ti sample recorded after 20 V potential step in aqueous solutions containing different HClO4 concentrations. Insets are typically SEM top views of the surface acquired under these conditions.
Figure options
For Ti as a substrate, the formation of TiO2 nanotubes in containing solution is possible over a broad range of the experimental conditions. Bundles of nanotubes can be observed between applied potentials of 15 and 60 V, in the electrolyte with concentrations in the range between 0.01 and 3 M. This rapid process leads to formation of flower-like bundles of nanotubes, with lengths of 3–50 μm within some minutes. Changes in the conditions do not affect the geometry of the individual tubes – rather they affect nucleation density and growth rate. The final surface coverage and

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

เจริญเติบโตอย่างรวดเร็วที่ anodic ของ TiO2 และ WO3 nanotubes ในฟลูออไรด์ฟรีไลต์แฟงเฟิร์ท ฮันอาร์ J.M. Macak, P. Schmuki ดูเพิ่มเติมdoi:10.1016/j.elecom.2006.11.037ได้รับสิทธิและเนื้อหาบทคัดย่องานปัจจุบัน เรารายงานการจัดตั้งรวมกลุ่ม nanotubes อัตราส่วนกว้างยาวสูง TiO2 และโครงสร้าง nanopores WO3 กับท่อมาก หรือใช้ anodization ภายใต้เงื่อนไข "ไฟฟ้าแรงสูง" perchlorate หรือคลอไรด์ประกอบด้วยไลต์ผนังรูขุมขน รวมข้อมูลของ TiO2 nanotubes ประกอบท่อแยกมีสมมาตรในช่วงประมาณ 20-40 nm และ WO3 nanopores ประกอบด้วยรูขุมขนมีสมมาตรในช่วง 30-50 nm เจริญเติบโตเกิดขึ้นเฉพาะในสถานเฉพาะที่ผิว TiO2 และโครงสร้างของ WO3 ได้เติบโตขึ้นหลายสิบหลายคัลไมโครมิเตอร์แบบความยาวภายในไม่กี่นาที เราขอแนะนำว่า การเติบโตของโครงสร้างด้านสูงเริ่มต้น โดยแบ่งถิ่น anodic เหตุการณ์ ทริกเกอร์ โดยฟิลด์ใช้ anodic สูงพอคำสำคัญไทเทเนียมไดออกไซด์ ทังสเตน trioxide Nanotubes Nanopores Anodization1. บทนำTiO2 และ WO3 เป็นวัสดุ semiconductive เทคโนโลยีสำคัญที่ให้คุณสมบัติที่หลากหลาย ซึ่งทำให้วัสดุใช้ใน photocatalysis [1], เซลล์แสงอาทิตย์ [2] [3], photolysis การตรวจ [4], และอุปกรณ์ electrochromic [5] และ [6] วัสดุเหล่านี้เป็นสิ่งสำคัญมากในนาโนเทคโนโลยีสำหรับอุปกรณ์ขนาดเล็กมากทำงานกับวัตถุประสงค์ที่แตกต่างกัน มันเป็นน่าสนใจทางวิทยาศาสตร์ และเทคโนโลยีสูงเพื่อค้นหากลยุทธ์ต่าง ๆ ซึ่งช่วยให้ผลิตของ nanostructures วัสดุเหล่านี้ในราคาถูก tunable และลักษณะที่สามารถควบคุมได้อย่างง่ายดาย แนวคลาสสิกในการผลิตเช่น nanoporous หรือ nanoparticulate TiO2 ชั้นรวมทั่วโซลเจลหรือกระบวน hydrothermal ใช้ alkoxides เป็นวัสดุเริ่มต้น [7]ล่าสุด nanotubes TiO2 จัดระเบียบตนเองอาจจะปลูกในตี้ [8] โดยใช้วิธีทางเคมีไฟฟ้าค่อนข้างง่าย นั่นคือ anodization ในการอิเล็กโทรเปรี้ยวประกอบด้วย fluorides ภายหลัง จะถูกแสดงว่า ฟลูออไรด์ประกอบด้วยไลต์สามารถใช้ขยายท่อ หรือ porous ออกไซด์ยังบนโลหะอื่น ๆ วาล์วเช่น Nb, Ta, Hf, Zr และ W [9], [10], [11], [12] [13] และ ในผลงานเหล่านี้ทั้งหมด anions ฟลูออไรด์ถูกใช้ในการสร้างเงื่อนไขที่ละลายออกไซด์ anodic mildly ขณะอคติ anodic ถาวรช่วยให้การเจริญเติบโตใหม่ของออกไซด์ หลังจากสร้างท่อนระหว่างออกไซด์กำเนิดและยุบ สถานการณ์ที่สมดุลสามารถทำได้กับชั้นออกไซด์ nanotubular หรือ nanoporous กระบวนการนี้มักจะขึ้นไปหลายชั่วโมง เช่น กรณีตี้ มันได้ถูกแสดงให้เห็นว่า การเติบโตของ nanotubes กับปัจจุบันแตกต่างกันและความยาวขึ้นอยู่กับอัตราส่วนกว้างยาวของ ∼2000 สามารถทำได้ [14], [15], [16], [17], [18] [19] และแล้วพบโปรแกรมประยุกต์ต่าง ๆ ที่สำคัญสำหรับโครงสร้าง เช่นประสิทธิภาพสูง photoelectrochemical ภายใต้ UV [20], [21] และ [22] และปรากฏแสงรัศมี [23], [24] [25], และไฮโดรเจน [26] การตรวจ เร่งปฏิกิริยา [27], [28] [29], และควบคุมความสามารถเปียกได้ [30], electrochromism [31], และการประยุกต์ทางชีวภาพ [32], [33] [34] และ ล่าสุด สึดะและเพื่อนร่วมงานนำเสนอวิธีอื่นโดดเด่นที่แสดงการค้นพบการทดลองแรก [35] ที่ใช้ไลต์ประกอบด้วย perchlorate anions และใช้ชุดของเงื่อนไขเฉพาะ anodization เป็นการรวมกลุ่มแบบฟอร์มของอัตราส่วนกว้างยาวสูง nanotubes TiO2 ในตี้ภายใต้เงื่อนไขที่เติบโตอย่างรวดเร็วมาก โครงสร้างเหล่านี้มีวัตถุประสงค์เพื่อใช้ในเซลล์แสงอาทิตย์ย้อม senstitized ในการทำงานปัจจุบัน เราตรวจสอบ anodization ของพื้นผิวตี้และ W ในอควีไลต์กับ perchlorates หรือคลอไรด์เพิ่ม การสำรวจความเป็นไปได้ทั่วไปของหลักการนี้ และเพื่อเป็นกลไกการเจริญเติบโตของวิธีการนี้เจริญเติบโตของนวนิยาย2 การส่วนที่ทดลองไทเทเนียมและทังสเตนฟอยล์ (0.1 มม. ความบริสุทธิ์ 99.6% วัสดุมาถึง) ก่อนการทดลองไฟฟ้าเคมี degreased โดย sonication isopropanol อะซีโตน และเมทานอล หลัง rinsed (DI) น้ำ deionized และแห้งในกระแสไนโตรเจนได้ ตัวอย่างถูกกดกับจาน Cu ติดต่อกับมีโอริงในเซลล์ electrochemical (cm2 1 ที่สัมผัสกับอิเล็กโทรไล) และเครื่องที่ศักยภาพแตกต่างกันในช่วง 10 – 100 V ในไลต์อควี HClO4 และ NaClO4 (0.01; 0.05, 0.1, 1 M) Anodization ถูกดำเนิน โดยก้าวเป็นการระบุค่า และเก็บค่าสุดท้ายในเวลาที่กำหนด (โดยทั่วไปแล้วหลายนาที) การทดลองไฟฟ้าเคมี potentiostat แรงสูง Jaissle IMP 88 โครงสามไฟฟ้าธรรมดากับตาข่ายแพลทินัมเป็นตัวนับ อิเล็กโทรดและแรงฮาเบอร์ – Luggin กับ Ag/AgCl (1 M KCl) เป็นอิเล็กโทรดอ้างอิงที่ใช้ ไลต์ทั้งหมดได้เตรียมรีเอเจนต์เกรดสารเคมี ได้ดำเนินการทดลองบางที่อุณหภูมิต่ำกว่าอุณหภูมิ Lauda RM6 ด้วยขดทำความเย็น ที่ถูกแช่อยู่ในโซลูชันอิเล็กโทรโดยตรง กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนการสแกน S4800 FE SEM ฮิตาชิและกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนส่งไขควงซม. 30 T/ก้าน ได้รับการว่าจ้างสำหรับจำแนกสัณฐาน และโครงสร้างของชั้นที่มีรูปแบบ พลังงาน dispersive เอกซเรย์ analyser (เรื่อง) พอดีกับห้อง SEM ที่ใช้สำหรับกำหนดองค์ประกอบ3. ผลลัพธ์ และสนทนาหลังจาก anodization เบื้องต้นบาง experiments นั้น ชัดเจนที่อาจใช้ขั้นตอนใน perchlorate หรือคลอไรด์ประกอบด้วยไลต์ สามารถสร้างเงื่อนไขแบ่งปล่อย – เป็นหลังสอดคล้องกับขยายงานใน "pitting กัดกร่อน" บนตี้ ดูเช่น อ้างอิง [36] ผลคือ กลายเป็นการเปิดใช้งานเฉพาะจุดบนพื้นผิวอิเล็กโทรด และพบสูงมากปัจจุบันความหนาแน่น เมื่อหยุดกระบวนการนี้ หลังจากไม่กี่นาที หนึ่งสามารถมองเห็น (ด้วยตา) จุดหลายสีขาวบนพื้นผิวตัวอย่าง ใช้ FE-SEM และซูมตำแหน่งเหล่านี้ หนึ่งสามารถชัดเจนสังเกต nanotubular morphologies ดังแสดงใน Fig. 1 Fig. 1a และ b แสดงภาพ SEM ของการรวมกลุ่มของ nanotubes TiO2 บรรจุอย่างใกล้ชิดในการเตรียมและการแก้ปัญหา Cl− ท่อมีเส้นผ่าศูนย์กลางเฉลี่ย 40 นาโนเมตร ความยาวของ 30 μm และความหนาของผนังประมาณ 10 nm Fig. 1 c และ d แสดงภาพใน SEM ของ WO3 เตรียมใน nanoporous และ Cl− ประกอบด้วยไลต์ ในกรณีนี้ รวมกลุ่มของโครงสร้าง nanopore WO3 แสดงเส้นผ่าศูนย์กลางรูเฉลี่ย 40 nm และโครงสร้างความยาวของ 16 μmFig. 1 ภาพใน SEM ของ nanotubes TiO2 (a) เตรียมใน 0.1 M HClO4 ที่ 30 V 60 s ในเหลว (ข) WO3 nanopores เตรียมใน 0.1 M HClO4 ที่ 50 V 60 s ในเหลว (ค) TiO2 nanotubes เตรียมใน 0.3 M NaCl โซลูชัน (ถูกบัฟเฟอร์ pH 4) ที่ 40 V 60 s ในเหลว (d) เตรียมใน 0.3 M NaCl (ถูกบัฟเฟอร์ pH 4) ที่ 50 V 60 nanopores WO3 ในมุมมองของเหลวตัวเลือกรูปBased on our direct observations and as confirmed by a time sequence of experiments, the tube growth in every case starts randomly on certain points on the surface, and the amount of these tubular bundles increases with anodization time until the whole surface is covered. In order to form these nanostructured materials, sufficiently “harsh” anodization conditions must be established to cause breakdown events during the experiments. Specifically the electrolyte composition, temperature and applied potential must be such that the anodized metals undergo localized breakdown. For breakdown to occur in the case of TiO2 (or WO3) in chloride containing electrolytes, typically potentials of several 10 V must be applied [37], [38] and [39]. Further, it is very important how these potentials are applied, either by sweeping or by stepping the voltage. This fact influences the formed oxide layers in terms of its density, porosity, and defects [40]. When we applied the potential by sweeping (“mild anodization”) to relatively high potentials (up to 80 V) only the formation of compact TiO2 and WO3 layers with thicknesses proportional to the applied potentials could be observed. However, when the potential is stepped, a completely different situation occurs, i.e., breakdown events take place (as a result of the higher applied field strength) and as a side-effect, formation of the nanostructures takes place. This very different behaviour is demonstrated in Fig. 2a. In one case, it shows the current–time dependence recorded for Ti sample anodized in 0.05 M HClO4 after applying the 30 V in one step and in the other case, after sweeping the potential to 30 V with 1 V/s. It is apparent that anodization occurs under very different current flow (the currents in the case of step anodization are more than 10 × higher) considering the localized nature of the events. The local dissolution currents are anticipated to be several decades higher (as expected for “pitting” corrosion [36]).Fig. 2 (ก) ปัจจุบันอินพุตวงจรของตี้อย่างเครื่องใน 0.05 M HClO4 ที่ 30 V สุดท้ายอาจถูกบันทึกหลังจากขั้นตอนที่อาจเกิดขึ้นและกวาดไป (กับ 1 V/s); (ข) ปัจจุบันอินพุตวงจรของตัวอย่างของเครื่องใน 0.1 M HClO4 ที่ 50 V ศักยภาพสุดท้ายหลังจากขั้นตอนที่อาจเกิดขึ้นและกวาดมีศักยภาพ (1 V/s); W ทรานเซี้ยนต์ปัจจุบัน (c) ของตัวอย่างตี้บันทึกหลังจาก 20 V ที่เกิดขั้นในอควีโซลูชั่นที่ประกอบด้วยความเข้มข้นแตกต่างกันของ HClO4 Insets โดยทั่วไปมีมุมมองด้านบน SEM ของพื้นผิวที่มาภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ตัวเลือกรูปสำหรับตี้เป็นพื้นผิวแบบ การก่อตัวของ TiO2 nanotubes ในประกอบด้วยโซลูชั่นได้ผ่านเงื่อนไขการทดลองที่หลากหลาย รวมกลุ่มของ nanotubes จะสังเกตได้จากระหว่างการใช้ศักยภาพของ 15 และ 60 V อิเล็กโทรกับความเข้มข้นในช่วงระหว่าง 0.01 3 M กระบวนการนี้อย่างรวดเร็วนำไปสู่การก่อตัวของดอกไม้เหมือนรวมกลุ่มของ nanotubes กับความยาวของ μm 3 – 50 นาทีบาง สภาพไม่เปลี่ยนแปลงเรขาคณิตของหลอดแต่ละ – ค่อนข้าง จะมีผลต่ออัตราการเจริญเติบโตและความหนาแน่น nucleation คลุมผิวขั้นสุดท้าย และ

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

การเจริญเติบโตอย่างรวดเร็วของขั้วบวกและท่อนาโน TiO2 WO3 ในอิเล็กโทรฟรีฟลูออไรอาร์ ฮาห์น JM Macak พี Schmuki,  แสดงเพิ่มเติมดอย: 10.1016 / j.elecom.2006.11.037 รับสิทธิและเนื้อหาบทคัดย่อในงานปัจจุบันที่เรารายงานเกี่ยวกับการก่อตัวของการรวมกลุ่มของอัตราส่วนสูงท่อนาโนTiO2 และ WO3 โครงสร้าง nanopores ที่มีมาก หลอดผอมหรือผนังรูขุมขนโดยใช้ anodization ภายใต้หัวข้อ "แรงดันสูง" เงื่อนไขใน perchlorate หรือคลอไรด์ที่มีอิเล็กโทรไล รวมกลุ่มของท่อนาโน TiO2 ประกอบด้วยท่อแยกที่มีเส้นผ่าศูนย์กลางในช่วงประมาณ 20-40 นาโนเมตรและ WO3 nanopores ประกอบด้วยรูขุมขนที่มีเส้นผ่าศูนย์กลางในช่วง 30-50 นาโนเมตร การเจริญเติบโตที่เกิดขึ้นในประเทศในสถานที่ที่พื้นผิวที่เฉพาะเจาะจง ทั้ง TiO2 และโครงสร้าง WO3 สามารถเติบโตขึ้นไปหลายสิบหลายไมโครเมตรยาวภายในไม่กี่นาที เราขอแนะนำว่าการเติบโตของโครงสร้างด้านสูงเหล่านี้จะเริ่มจากเหตุการณ์การสลายขั้วบวกท้องถิ่นที่เกิดจากสนามขั้วบวกใช้สูงพอ. คำไทเทเนียมไดออกไซด์; ทังสเตนออกไซด์; ท่อนาโน; Nanopores; anodization 1 บทนำTiO2 และ WO3 เป็นวัสดุสารกึ่งตัวนำเทคโนโลยีที่สำคัญมากที่ให้ความหลากหลายของคุณสมบัติเฉพาะ เหล่านี้ทำให้วัสดุที่ใช้บังคับในโฟโต [1] เซลล์แสงอาทิตย์ [2], photolysis [3] รู้สึก [4] และอุปกรณ์ electrochromic [5] และ [6] ในฐานะที่เป็นวัสดุเหล่านี้เป็นสิ่งที่สำคัญมากในการนาโนเทคโนโลยีสำหรับการทำอุปกรณ์การทำงานที่มีขนาดเล็กมากที่มีวัตถุประสงค์ที่แตกต่างกันก็เป็นที่น่าสนใจทางวิทยาศาสตร์และเทคโนโลยีสูงที่จะหากลยุทธ์ที่แตกต่างซึ่งจะช่วยให้การผลิตของโครงสร้างนาโนของวัสดุเหล่านี้ในราคาถูกเพราะพริ้งและลักษณะที่สามารถควบคุมได้อย่างง่ายดาย วิธีคลาสสิกในการผลิตเช่น nanoporous หรืออนุภาคนาโนชั้น TiO2 รวมโดยทั่วไปโซลเจลหรือกระบวนการ hydrothermal ใช้ alkoxides เป็นวัสดุเริ่มต้น [7]. เมื่อเร็ว ๆ นี้ตนเองจัดท่อนาโน TiO2 อาจจะปลูกใน Ti [8] โดยใช้วิธีการทางเคมีไฟฟ้าที่ค่อนข้างง่าย , ที่อยู่, anodization ในอิเล็กโทรไลที่เป็นกรดที่มีฟลูออไร หลังจากนั้นมันก็แสดงให้เห็นว่าฟลูออไรที่มีอิเล็กโทรไลที่อาจจะใช้ในการปลูกออกไซด์ท่อหรือรูพรุนยังบนโลหะวาล์วอื่น ๆ เช่น NB, ตา, Hf, Zr และ W [9] [10] [11] [12] และ [13] ในผลงานเหล่านี้แอนไอออนฟลูออไรถูกนำมาใช้เพื่อสร้างเงื่อนไขที่อ่อนโยนละลายออกไซด์ขั้วบวกในขณะที่อคติขั้วบวกอย่างถาวรให้การเจริญเติบโตของออกไซด์ใหม่ หลังจากที่สร้างความมั่นคงของรัฐระหว่างการก่อตัวและการละลายออกไซด์, สถานการณ์ที่สมดุลสามารถทำได้นำไปสู่การ nanotubular หรือ nanoporous ชั้นออกไซด์ กระบวนการนี้จะใช้เวลาหลายชั่วโมง ยกตัวอย่างเช่นในกรณีของ Ti จะได้รับการแสดงให้เห็นว่าการเจริญเติบโตของท่อนาโนที่มีเส้นผ่าศูนย์กลางที่แตกต่างกันและความยาวได้ถึงอัตราส่วนของ ~2000 สามารถทำได้ [14] [15] [16] [17], [18 ] และ [19]. ใช้งานที่สำคัญหลายคนได้รับแล้วพบโครงสร้างเหล่านี้เช่นประสิทธิภาพ photoelectrochemical สูงภายใต้แสงยูวี [20] [21] และ [22] และไฟส่องสว่างแสงที่มองเห็น [23] [24] และ [25] ตรวจจับไฮโดรเจน [26], ปฏิกิริยา [27] [28] และ [29] การควบคุมเปียก [30], electrochromism [31] และการใช้งานทางชีวภาพ [32] [33] และ [34] เมื่อเร็ว ๆ นี้มาสุดะและเพื่อนร่วมงานนำเสนอวิธีทางเลือกที่โดดเด่นการแสดงผลการวิจัยการทดลองครั้งแรก [35] ว่าการใช้อิเล็กโทรไลที่มีแอนไอออน perchlorate และการใช้ชุดของเงื่อนไข anodization ที่เฉพาะเจาะจงก็เป็นไปได้ที่จะสร้างการรวมกลุ่มของอัตราส่วนสูงท่อนาโน TiO2 ใน Ti ภายใต้การเติบโตอย่างรวดเร็วมาก เงื่อนไข โครงสร้างเหล่านี้มีวัตถุประสงค์เพื่อใช้ในการย้อม senstitized เซลล์แสงอาทิตย์ ในการทำงานปัจจุบันเราตรวจสอบ anodization ของ Ti และพื้นผิว W อิเล็กโทรไลในน้ำที่มีคลอไรด์หรือ perchlorates เพิ่มเติมในการสำรวจความเป็นไปได้ทั่วไปของหลักการนี้และจะได้รับความเข้าใจบางอย่างในกลไกการเจริญเติบโตของวิธีการเจริญเติบโตของนิยายเรื่องนี้ได้. 2 ส่วนการทดลองไทเทเนียมและทังสเตนเกียด (0.1 มมความบริสุทธิ์ 99.6% จุติวัสดุ) เป็นก่อนที่จะมีการทดลองทางเคมีไฟฟ้า degreased โดย sonication ในอะซีโตน isopropanol และเมทานอลหลังจากนั้นล้างด้วยปราศจากไอออน (DI) น้ำและแห้งที่สุดในกระแสไนโตรเจน กลุ่มตัวอย่างที่ได้รับการกดเข้าด้วยกันกับผู้ติดต่อ Cu แผ่นกับโอริงในเซลล์ไฟฟ้าเคมี (1 cm2 สัมผัสกับอิเล็กโทร) และมิเนียมที่มีศักยภาพที่แตกต่างกันในช่วงของ 10-100 V ในน้ำที่มีอิเล็กโทรไล HClO4 และ NaClO4 (0.01 ; 0.05; 0.1, 1 M) anodization ได้ดำเนินการโดยก้าวศักยภาพที่จะค่าที่ต้องการและถือมันที่ค่าสุดท้ายสำหรับเวลาที่กำหนด (ปกติหลายนาที) สำหรับการทดลองทางเคมีไฟฟ้าที่ potentiostat แรงดันสูง Jaissle IMP 88 และการกำหนดค่าแบบเดิมสามขั้วด้วยผ้ากอซแพลทินัมเป็นขั้วไฟฟ้าที่เคาน์เตอร์และเส้นเลือดฝอยฮาเบอร์-Luggin กับ Ag / AgCl (1 M KCl) เป็นขั้วอ้างอิงถูกนำมาใช้ อิเล็กโทรทั้งหมดที่เตรียมจากสารเคมีสารเกรด การทดลองบางคนดำเนินการที่อุณหภูมิต่ำโดยใช้เทอร์โม RM6 เลาดากับขดลวดทำความเย็นซึ่งถูกแช่โดยตรงในการแก้ปัญหาอิ กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราดฮิตาชิ FE-SEM S4800 และส่งกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนฟิลลิป CM 30 T / STEM ถูกว่าจ้างสำหรับลักษณะทางสัณฐานวิทยาและโครงสร้างของชั้นที่เกิดขึ้น พลังงานกระจายวิเคราะห์เอ็กซ์เรย์ (EDX) พอดีกับห้อง SEM ถูกนำมาใช้ในการกำหนดองค์ประกอบ. 3 และการอภิปรายผลหลังจากการทดลองเบื้องต้น anodization มันเป็นที่ชัดเจนว่าการใช้ขั้นตอนที่อาจเกิดขึ้นใน perchlorate หรือคลอไรด์ที่มีอิเล็กโทรไลดุษณีเงื่อนไขรายละเอียดอาจจะมีการจัดตั้งขึ้น - หลังถูกสอดคล้องกับการทำงานขยายบน "กัดกร่อน" ใน Ti ให้ดูเช่น Ref [36] ผลที่ได้คือจุดเฉพาะบนพื้นผิวขั้วกลายเป็นเปิดใช้งานและความหนาแน่นสูงมากในปัจจุบันได้มีการปฏิบัติ เมื่อหยุดกระบวนการนี้หลังจากไม่กี่นาทีหนึ่งจะเห็น (โดยตา) จุดสีขาวบนพื้นผิวหลายตัวอย่าง ใช้ FE-SEM และซูมในสถานที่เหล่านี้อย่างใดอย่างหนึ่งอย่างชัดเจนสามารถสังเกตรูปร่างลักษณะ nanotubular ดังแสดงในรูป 1. รูป 1a และ B แสดงให้เห็นภาพ SEM ของการรวมกลุ่มของบรรจุอย่างใกล้ชิดท่อนาโน TiO2 จัดทำขึ้นและการแก้ปัญหา Cl- หลอดมีขนาดเส้นผ่าศูนย์กลางเฉลี่ย 40 นาโนเมตรยาว 30 เมตรและความหนาของผนังประมาณ 10 นาโนเมตร รูป 1 c และ d แสดงให้เห็นภาพ SEM ของ WO3 nanoporous จัดทำขึ้นและ Cl- ที่มีอิเล็กโทรไล ในกรณีนี้การรวมกลุ่มของ WO3 โครงสร้าง nanopore แสดงเส้นผ่าศูนย์กลางรูขุมขนเฉลี่ย 40 นาโนเมตรและระยะเวลาในโครงสร้างของ 16 ไมโครเมตร. รูป 1.  ภาพ SEM ของ (ก) ท่อนาโน TiO2 จัดทำขึ้น 0.1 M HClO4 วันที่ 30 V 60 ในมุมมองที่ตัด; (ข) nanopores WO3 จัดทำขึ้น 0.1 M HClO4 ที่ 50 V 60 ในมุมมองที่ตัด; (ค) ท่อนาโน TiO2 จัดทำขึ้น 0.3 แก้ปัญหา M โซเดียมคลอไรด์ (ค่า pH เป็นกลาง 4) ที่ 40 V 60 ในมุมมองที่ตัด; (ง) nanopores WO3 จัดทำขึ้น 0.3 M NaCl (ค่า pH เป็นกลาง 4) ที่ 50 V 60 ในมุมมองที่ตัดขวาง. รูปที่ตัวเลือกตามข้อสังเกตของเราโดยตรงและได้รับการยืนยันโดยลำดับเวลาของการทดลองการเจริญของหลอดในทุกกรณีที่เริ่มแบบสุ่มในบางจุดบนพื้นผิวและปริมาณของการรวมกลุ่มท่อเหล่านี้เพิ่มขึ้นกับเวลา anodization จนพื้นผิวทั้งหมดได้รับการคุ้มครอง เพื่อให้รูปแบบเหล่านี้วัสดุอิเล็กทรอนิคส์เพียงพอ "รุนแรง" เงื่อนไข anodization จะต้องจัดตั้งขึ้นจะก่อให้เกิดเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นในช่วงการสลายการทดลอง โดยเฉพาะองค์ประกอบของอิเล็กโทรไลอุณหภูมิและศักยภาพนำมาใช้จะต้องเป็นเช่นนั้นโลหะเนียมได้รับการแปลเป็นภาษาท้องถิ่นสลาย สำหรับรายละเอียดที่จะเกิดขึ้นในกรณีของ TiO2 (หรือ WO3) ในคลอไรด์ที่มีอิเล็กโทรไลมักจะมีศักยภาพในหลาย ๆ 10 V ต้องใช้ [37] [38] และ [39] ต่อไปก็เป็นสิ่งสำคัญมากวิธีการที่มีศักยภาพเหล่านี้ถูกนำมาใช้อย่างใดอย่างหนึ่งโดยการกวาดหรือด้วยการก้าวแรงดันไฟฟ้า ความจริงเรื่องนี้มีผลต่อการที่เกิดขึ้นชั้นออกไซด์ในแง่ของความหนาแน่นของความพรุนและข้อบกพร่อง [40] เมื่อเรานำไปใช้อาจเกิดขึ้นโดยกวาด ("anodization อ่อน") เพื่อศักยภาพค่อนข้างสูง (ไม่เกิน 80 V) เท่านั้นการก่อตัวของ TiO2 ขนาดกะทัดรัดและชั้น WO3 ที่มีความหนาสัดส่วนกับศักยภาพนำมาใช้อาจจะสังเกตเห็น แต่เมื่อที่มีศักยภาพจะก้าวเป็นสถานการณ์ที่แตกต่างอย่างสิ้นเชิงที่เกิดขึ้นเช่นเหตุการณ์การสลายจะเกิดขึ้น (เป็นผลมาจากความแรงของสนามที่ใช้สูงกว่า) และเป็นผลข้างเคียงการก่อตัวของโครงสร้างนาโนจะเกิดขึ้น ลักษณะการทำงานนี้แตกต่างกันมากจะแสดงให้เห็นในรูป 2a ในกรณีหนึ่งก็แสดงให้เห็นการพึ่งพาอาศัยกันในปัจจุบันเวลาที่บันทึกไว้สำหรับเนียมในตัวอย่าง Ti 0.05 M HClO4 หลังจากใช้ 30 V ในขั้นตอนเดียวและในกรณีอื่น ๆ ที่อาจเกิดขึ้นหลังจากที่กวาดไป 30 V ที่มี 1 V / s มันเป็นที่ชัดเจนว่า anodization เกิดขึ้นภายใต้การไหลของกระแสที่แตกต่างกันมาก (กระแสในกรณีของขั้นตอน anodization มีมากขึ้นกว่า 10 เท่าสูงกว่า) พิจารณาลักษณะภาษาท้องถิ่นของเหตุการณ์ที่เกิดขึ้น กระแสการสลายตัวในท้องถิ่นคาดว่าจะมีหลายทศวรรษที่ผ่านมาสูงกว่า (เป็นไปตามคาดสำหรับ "บ่อ" กัดกร่อน [36]). รูป 2.  (ก) ชั่วคราวปัจจุบันของกลุ่มตัวอย่างใน Ti anodized 0.05 M HClO4 วันที่ 30 V ที่มีศักยภาพสุดท้ายบันทึกหลังจากขั้นตอนที่มีศักยภาพและกวาดที่มีศักยภาพ (1 V / s) (ข) ชั่วคราวในปัจจุบันของกลุ่มตัวอย่าง W เนียมใน 0.1 M HClO4 ที่ 50 V ที่มีศักยภาพสุดท้ายหลังจากขั้นตอนที่มีศักยภาพและกวาดที่มีศักยภาพ (1 V / s) (ค) ชั่วคราวในปัจจุบันของกลุ่มตัวอย่าง Ti บันทึกหลังจาก 20 V ขั้นตอนที่มีศักยภาพในการแก้ปัญหาน้ำที่มีความเข้มข้นแตกต่างกัน HClO4 ขุ่นมักจะมีมุมมองด้านบน SEM ของพื้นผิวที่ได้มาตามเงื่อนไขเหล่านี้. รูปตัวเลือกสำหรับ Ti เป็นสารตั้งต้นการก่อตัวของท่อนาโน TiO2 ในที่มีวิธีการแก้ปัญหาเป็นไปได้ในช่วงกว้างของเงื่อนไขการทดลอง การรวมกลุ่มของท่อนาโนสามารถสังเกตได้ระหว่างใช้ศักยภาพของ 15 และ 60 V ในอิเล็กโทรไลที่มีความเข้มข้นอยู่ในช่วงระหว่าง 0.01 และ 3 เอ็มกระบวนการนี้อย่างรวดเร็วนำไปสู่การก่อตัวของการรวมกลุ่มดอกไม้เหมือนของท่อนาโนที่มีความยาวของ 3-50 ไมโครเมตร ภายในไม่กี่นาทีบาง การเปลี่ยนแปลงในเงื่อนไขที่ไม่ส่งผลกระทบเรขาคณิตของท่อแต่ละบุคคล - แต่พวกเขาส่งผลกระทบต่อความหนาแน่นของนิวเคลียสและอัตราการเจริญเติบโต ครอบคลุมพื้นผิวขั้นสุดท้ายและ

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

การเติบโตอย่างรวดเร็วของ TiO2 และ wo3 นาโนฟลูออไรด์ฟรีไลท์

R . ฮาน , JM macak , หน้า schmuki

,  แสดงเพิ่มเติม 10.1016 / j.elecom ดอย : . 2006.11.037


ได้รับสิทธิและเนื้อหาบทคัดย่อในงานปัจจุบันเรารายงานเกี่ยวกับการรวมกลุ่มด้านนาโน TiO2 อัตราส่วนสูงและ wo3 nanopores โครงสร้างกับหลอดผอมมากหรือผนังรูขุมขนใช้โนไดเซชั่น " แรงดันสูง " ภายใต้เงื่อนไขในเรตหรือคลอไรด์ที่มีไลท์การรวมกลุ่มของ TiO2 นาโนประกอบด้วยแยกท่อที่มีขนาดอยู่ในช่วงประมาณ 20 – 40 ทำไม nm และ wo3 nanopores ประกอบด้วยรูที่มีขนาดในช่วง 30 – 50   nm . การเจริญเติบโตเกิดขึ้นภายในบริเวณพื้นผิวที่เฉพาะเจาะจง ทั้ง TiO2 และ wo3 โครงสร้างสามารถเติบโตขึ้นหลายสิบหลายไมโครเมตรความยาวภายในไม่กี่นาทีเราแสดงให้เห็นว่าการเจริญเติบโตของโครงสร้างด้านสูงเหล่านี้ เริ่มจากการแบ่งเป็นเหตุการณ์ทริกเกอร์ โดยปริมาณการใช้สนาม

คำสำคัญ
ทังสเตนไตรออกไซด์นาโนไทเทเนียมไดออกไซด์ ; ; ; nanopores ; โนไดเซชั่น
1 บทนำ
) wo3 และมีความสำคัญมาก semiconductive วัสดุที่ให้ช่วงกว้างของ คุณสมบัติเฉพาะเหล่านี้ทำให้วัสดุที่ใช้ในการเร่งปฏิกิริยาด้วยแสง [ 1 ] , เซลล์แสงอาทิตย์ [ 2 ] , โฟโตไลซิส [ 3 ] - [ 4 ] และอุปกรณ์ [ 5 ] [ 6 ] electrochromic  และ  . เป็นวัสดุเหล่านี้เป็นสิ่งสำคัญในการใช้นาโนเทคโนโลยีสำหรับอุปกรณ์ขนาดเล็กมาก ด้วยวัตถุประสงค์ที่แตกต่างกัน มันสูงทางวิทยาศาสตร์และสนใจเทคโนโลยีเพื่อหากลยุทธ์ที่แตกต่างกันซึ่งช่วยให้การผลิตนาโนของวัสดุเหล่านี้ในราคาถูกที่สุดและสามารถควบคุมลักษณะ แบบคลาสสิกผลิตตัวอย่าง nanoporous หรือ nanoparticulate TiO2 ชั้นรวมโดยปกติโซล–เจลหรือ hydrothermal กระบวนการที่ใช้ alkoxides เป็นวัสดุเริ่มต้น [ 7 ] .

เมื่อเร็วๆ นี้self-organized นาโน TiO2 สามารถเติบโตในทิ [ 8 ] โดยใช้วิธีทางเคมีไฟฟ้าที่ค่อนข้างง่ายนั่นคือโนไดเซชั่นในกรดอิเล็กโทรไลต์ที่มีฟลูออไรด์ . ต่อมาพบว่าฟลูออไรด์อิเลค สามารถใช้ปลูกท่อหรือรูพรุนออกไซด์บนวาล์วโลหะอื่น ๆเช่น NB , TA , HF , ZR , และ W . [ 9 ] , [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] และ   [ 13 ] ในงานทั้งหมดเหล่านี้ฟลูออไรด์ไอออนถูกใช้เพื่อสร้างเงื่อนไขที่ละเมียดละไมออกไซด์ anodic ละลายในขณะที่การตั้งค่าถาวรมีการเจริญเติบโตแบบใหม่ หลังจากการสร้างสภาวะระหว่างการเกิดออกไซด์ และยุบ สมดุลสถานการณ์สามารถบรรลุสู่ nanotubular หรือชั้นออกไซด์ nanoporous . กระบวนการนี้มักจะใช้เวลาไปหลายชั่วโมง ตัวอย่างเช่นในกรณีของทิจะได้รับการแสดงให้เห็นว่าการเติบโตของนาโนที่มีขนาดแตกต่างกันและความยาวถึงอัตราส่วนของ∼ 2000 ได้ [ 14 ] , [ 15 ] [ 16 ] , [ 17 ] , [ 18 ]   และ [ 19 ] .

สําคัญหลายโปรแกรมได้พบเหล่านี้โครงสร้างเช่น photoelectrochemical ประสิทธิภาพสูงภายใต้ UV [ 20 ] , [ 21 ] และ [ 22 ] และ  มองเห็นแสงส่องสว่าง [ 23 ] , [ 24 ]   และ [ 25 ] [ 26 ] การตรวจจับไฮโดรเจนการเร่งปฏิกิริยา [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ]    และเปียก , การควบคุม [ 30 ] , เคยู [ 31 ] , และการประยุกต์ใช้ [ 32 ] [ 33 ] และชีวภาพอะไรไหม [ 34 ] เมื่อเร็วๆ นี้ มา ดะ และเพื่อนร่วมงานได้เสนอแนวความคิดที่โดดเด่นแสดงแรกค้นพบ [ 35 ] ทดลองที่ใช้อิเล็กโทรไลต์ที่มีเรตไอออน และใช้ชุดของเงื่อนไขที่โนไดเซชั่นที่เฉพาะเจาะจงมันเป็นไปได้ที่จะสร้างการรวมกลุ่มของนาโน TiO2 ในอัตราส่วนสูง Ti ภายใต้เงื่อนไขการเติบโตอย่างรวดเร็วมาก โครงสร้างเหล่านี้มีวัตถุประสงค์เพื่อใช้ในการย้อม senstitized เซลล์แสงอาทิตย์ ในงานปัจจุบัน เราศึกษาโนไดเซชั่นของ Ti และพื้นผิวในสารละลายอิเล็กโทรไลต์กับ W perchlorates หรือคลอไรด์เพิ่ม