Radical Additions: Anti-Markovnikov

Radical Additions: Anti-Markovnikov Product Formation
Table of Contents

Introduction
Initiation Steps
Propagation Steps
Termination Steps
References
Problems
Answers
References
Contributors
Anti-Markovnikov rule describes the regiochemistry where the substituent is bonded to a less substituted carbon, rather than the more substitued carbon. This process is quite unusual, as carboncations which are commonly formed during alkene, or alkyne reactions tend to favor the more substitued carbon. This is because substituted carbocation allow more hyperconjugation and indution to happen, making the carbocation more stable.

Introduction
This process was first explained by Morris Selig Karasch in his paper: 'The Addition of Hydrogen Bromide to Allyl Bromide' in 1933.1 Examples of Anti-Markovnikov includes Hydroboration-Oxidation and Radical Addition of HBr. A free radical is any chemical substance with unpaired electron. The more substituents the carbon is connected to, the more substituted is that carbon. For example: Tertiary carbon (most substituted), Secondary carbon (medium substituted), primary carbon (least substituted)

Anti-Markovnikov Radical Addition of Haloalkane can ONLY happen to HBr and there MUST be presence of Hydrogen Peroxide (H2O2). Hydrogen Peroxide is essential for this process, as it is the chemical which starts off the chain reaction in the initiation step. HI and HCl cannot be used in radical reactions, because in their radical reaction one of the radical reaction steps: Initiation is Endothermic, as recalled from Chem 118A, this means the reaction is unfavorable. To demonstrate the anti-Markovnikov regiochemistry, I will use 2-Methylprop-1-ene as an example below:

Initiation Steps
Hydrogen Peroxide is an unstable molecule, if we heat it, or shine it with sunlight, two free radicals of OH will be formed. These OH radicals will go on and attack HBr, which will take the Hydrogen and create a Bromine radical. Hydrogen radical do not form as they tend to be extremely unstable with only one electron, thus bromine radical which is more stable will be readily formed.

(Unnamed).gif

Propagation Steps
The Bromine Radical will go on and attack the LESS SUBSTITUTED carbon of the alkene. This is because after the bromine radical attacked the alkene a carbon radical will be formed. A carbon radical is more stable when it is at a more substituted carbon due to induction and hyperconjugation. Thus, the radical will be formed at the more substituted carbon, while the bromine is bonded to the less substituted carbon. After a carbon radical is formed, it will go on and attack the hydrogen of a HBr, which a bromine radical will be formed again.

dd.bmp

Termination Steps
There are also Termination Steps, but we do not concern about the termination steps as they are just the radicals combining to create waste products. For example two bromine radical combined to give bromine. This radical addition of bromine to alkene by radical addition reaction will go on until all the alkene turns into bromoalkane, and this process will take some time to finish.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

รุนแรงเพิ่ม: ก่อตัว Anti-Markovnikov ผลิตภัณฑ์สารบัญแนะนำขั้นตอนเริ่มต้นขั้นตอนการเผยแพร่สิ้นสุดขั้นตอนการอ้างอิงปัญหาคำตอบการอ้างอิงผู้ให้การสนับสนุนกฎการต่อต้าน-Markovnikov อธิบาย regiochemistry ที่ substituent ที่มีพันธะกับคาร์บอนเทียบเท่าน้อยกว่า มากกว่าคาร์บอน substitued เพิ่มเติม กระบวนการนี้จะค่อนข้างผิดปกติ เป็น carboncations ซึ่งโดยทั่วไปได้เกิดขึ้นระหว่างแอลคีน หรือแอลไคน์ปฏิกิริยามักจะ ชอบคาร์บอน substitued เพิ่มเติม เป็นเช่นนี้ เพราะเทียบเท่า carbocation ให้ hyperconjugation และ indution เกิดขึ้น เพิ่มเติมทำ carbocation จะมีเสถียรภาพมากขึ้นแนะนำกระบวนการนี้ครั้งแรกได้ถูกอธิบาย โดยมอร์ริส Selig Karasch ในกระดาษของเขา: ' เพิ่มของไฮโดรเจนโบรไมด์กับ Allyl โบรไมด์ ' ใน 1933.1 ตัวอย่างของ Anti-Markovnikov รวม Hydroboration-ออกซิเดชันและเพิ่มรุนแรง HBr อนุมูลอิสระเป็นสารเคมีใด ๆ กับอิเล็กตรอน unpaired Substituents เพิ่มเติมที่คาร์บอนเชื่อมต่อ เพิ่มเติมแทนคือคาร์บอน ตัวอย่าง: คาร์บอนระดับตติยภูมิ (สุดแทน), คาร์บอนรอง (กลางแทน) คาร์บอนหลัก (อย่างน้อยแทน) Markovnikov ต่อต้านรุนแรงนี้ของ Haloalkane สามารถเกิดขึ้นเฉพาะกับ HBr และต้องของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H2O2) ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นสิ่งจำเป็นสำหรับกระบวนการนี้ มันเป็นเคมีที่เริ่มจากปฏิกิริยาลูกโซ่ในขั้นตอนเริ่มต้น สูง และไม่สามารถใช้ HCl ในปฏิกิริยารุนแรง เนื่องจากในปฏิกิริยารุนแรงของพวกเขาหนึ่งในขั้นตอนของปฏิกิริยารุนแรง: เริ่มต้นเป็น Endothermic ยกเลิกจากเคมี 118A ซึ่งหมายความว่า ปฏิกิริยาจะเสียเปรียบ แสดงให้เห็นถึง regiochemistry Markovnikov ป้องกัน ผมจะใช้ 2-Methylprop-1-ene เป็นตัวอย่างด้านล่าง:ขั้นตอนเริ่มต้นไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นโมเลกุลไม่เสถียร ถ้าเราความร้อน หรือขัดด้วยแสง อนุมูลอิสระสองของ OH จะเกิดขึ้น OH อนุมูลเหล่านี้จะไป และโจมตี HBr ที่จะใช้ไฮโดรเจนสร้างโบรมีนรุนแรง ไฮโดรเจนที่รุนแรงแบบไม่เป็นต้องเสียมากกับอิเล็กตรอนเดียว ดังโบรมีนรุนแรงที่มีเสถียรภาพมากขึ้นจะเป็นรูปแบบพร้อม(ชื่อ) .gifขั้นตอนการเผยแพร่โบรมีนรุนแรงจะไป และคาร์บอนน้อยแทนของแอลคีนโจมตี ทั้งนี้เนื่องจากหลังจากโบรมีนรุนแรงโจมตีแอลคีนคาร์บอนที่รุนแรงจะเกิด คาร์บอนที่รุนแรงจะมีเสถียรภาพมากขึ้นเมื่อมันอยู่ที่คาร์บอนเทียบเท่ามากขึ้นเนื่องจากการเหนี่ยวนำและ hyperconjugation ดังนั้น รัศมีจะเป็นรูปแบบที่คาร์บอนมากขึ้นเทียบเท่า ขณะโบรมีนเป็นพันธะกับคาร์บอนน้อยเทียบเท่า หลังจากคาร์บอนที่รุนแรงจะเกิดขึ้น มันจะไป แล้วโจมตีไฮโดรเจนของ HBr ซึ่งโบรมีนที่รุนแรงจะเกิดอีกครั้งdd.bmpสิ้นสุดขั้นตอนนอกจากนี้ยังมีขั้นตอนการเลิกจ้าง แต่เราไม่กังวลเกี่ยวกับขั้นตอนการเลิกจ้างพวกเขาเป็นเพียงแค่อนุมูลรวมสร้างเสีย เช่น โบรมีนรุนแรงสองรวมให้โบรมีน นอกจากนี้รุนแรงของโบรมีนกับแอลคีนโดยปฏิกิริยารุนแรงนี้จะไปในแอลคีนทั้งหมดจะเป็น bromoalkane และกระบวนการนี้จะใช้เวลาในการเสร็จสิ้น

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

เพิ่มขึ้นจากเดิมอย่างสิ้นเชิง: ต่อต้าน Markovnikov สินค้าสร้างสารบัญบทนำการเริ่มต้นขั้นตอนการขยายพันธุ์ขั้นตอนการสิ้นสุดขั้นตอนการอ้างอิงปัญหาคำตอบอ้างอิงร่วมต่อต้านMarkovnikov กฎอธิบาย regiochemistry ที่แทนจะถูกผูกมัดกับคาร์บอนแทนที่น้อยมากกว่าคาร์บอน substitued มากขึ้น กระบวนการนี้เป็นเรื่องผิดปกติมากเป็น carboncations ซึ่งจะเกิดขึ้นในระหว่างการทั่วไปคีนหรือปฏิกิริยา alkyne แนวโน้มที่จะสนับสนุนคาร์บอน substitued มากขึ้น นี้เป็นเพราะแทน carbocation อนุญาตให้ hyperconjugation มากขึ้นและ indution จะเกิดขึ้นทำให้ carbocation มีเสถียรภาพมากขึ้น. บทนำกระบวนการนี้ได้รับการอธิบายเป็นครั้งแรกโดยมอร์ริสลิก KARASCH ในบทความของเขาว่า "นอกเหนือจากโบรไมด์ไฮโดรเจนเพื่อ Allyl โบรไมด์ใน 1,933.1 ตัวอย่างของการต่อต้าน Markovnikov รวมถึง Hydroboration-ออกซิเดชันและรุนแรงเพิ่มของ HBr อนุมูลอิสระเป็นสารเคมีใด ๆ ที่มีอิเล็กตรอน unpaired substituents คาร์บอนมากขึ้นมีการเชื่อมต่อไปทดแทนมากขึ้นคือคาร์บอนที่ ตัวอย่างเช่น: คาร์บอนตติยภูมิ (แทนส่วนใหญ่) รองคาร์บอน (แทนกลาง) คาร์บอนหลัก (น้อยแทน) ป้องกัน Markovnikov หัวรุนแรงนอกเหนือจาก Haloalkane เท่านั้นสามารถเกิดขึ้นกับ HBr และจะต้องมีการปรากฏตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H2O2) ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นสิ่งจำเป็นสำหรับกระบวนการนี้มันเป็นสารเคมีซึ่งจะเริ่มออกปฏิกิริยาลูกโซ่ในขั้นตอนการเริ่มต้นที่ HI HCl และไม่สามารถนำไปใช้ในปฏิกิริยาที่รุนแรงเพราะในการทำปฏิกิริยารุนแรงของพวกเขาหนึ่งในขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยาที่รุนแรง: การเริ่มต้นคือดูดความร้อนในขณะที่เรียกคืนจาก Chem 118A นี้หมายถึงการเกิดปฏิกิริยาจะเสียเปรียบ แสดงให้เห็นถึง regiochemistry ต่อต้าน Markovnikov ผมจะใช้ตัวอย่าง 2 Methylprop-1-ene เป็นดังต่อไปนี้ขั้นตอนการเริ่มต้นไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นโมเลกุลที่ไม่เสถียรถ้าเราร้อนหรือส่องแสงกับแสงแดดสองอนุมูลอิสระของโอจะเป็นที่เกิดขึ้น เหล่านี้อนุมูล OH จะไปและโจมตี HBr ซึ่งจะใช้ไฮโดรเจนและสร้างความรุนแรงโบรมีน ไฮโดรเจนที่รุนแรงไม่ได้แบบที่พวกเขามีแนวโน้มที่จะไม่แน่นอนอย่างมากที่มีเพียงหนึ่งอิเล็กตรอนโบรมีนรุนแรงซึ่งทำให้มีเสถียรภาพมากขึ้นจะเกิดขึ้นได้อย่างง่ายดาย. (ไม่มีชื่อ) .gif การขยายพันธุ์ขั้นตอนโบรมีนหัวรุนแรงจะไปและโจมตีคาร์บอนน้อยแทนของคีน นี้เป็นเพราะหลังจากที่รุนแรงโจมตีโบรมีนคีนเป็นคาร์บอนที่รุนแรงจะเกิดขึ้น คาร์บอนที่รุนแรงมีเสถียรภาพมากขึ้นเมื่อมันอยู่ในคาร์บอนแทนที่มากขึ้นเนื่องจากการเหนี่ยวนำและ hyperconjugation ดังนั้นการที่รุนแรงจะเกิดขึ้นที่คาร์บอนแทนที่มากขึ้นในขณะโบรมีนจะผูกมัดกับคาร์บอนแทนที่น้อย หลังจากคาร์บอนที่รุนแรงจะเกิดขึ้นก็จะไปและโจมตีไฮโดรเจนของ HBr ซึ่งโบรมีนรุนแรงจะเกิดขึ้นอีกครั้ง. dd.bmp สิ้นสุดขั้นตอนนอกจากนี้ยังมีขั้นตอนในการบอกเลิก แต่เราทำไม่ได้กังวลเกี่ยวกับขั้นตอนการเลิกจ้างที่พวกเขา เป็นเพียงอนุมูลรวมในการสร้างผลิตภัณฑ์ของเสีย ตัวอย่างเช่นสองโบรมีนรุนแรงรวมกันเพื่อให้โบรมีน นอกจากนี้รุนแรงของโบรมีนไปคีนจากปฏิกิริยาที่รุนแรงนอกจากจะไปในคีนจนกลายเป็น bromoalkane และกระบวนการนี้จะใช้เวลาที่จะเสร็จสิ้น

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

เพิ่ม : หัวรุนแรงต่อต้าน markovnikov ผลิตภัณฑ์การสร้างสารบัญ




แนะนำขั้นตอนการเริ่มต้นขั้นตอนการสิ้นสุดขั้นตอน




ตอบปัญหาการอ้างอิงการอ้างอิง

markovnikov ผู้ต่อต้านกฎอธิบาย regiochemistry ที่อะตอมซึ่งแทนที่อะตอมอื่นในโมเลกุลเป็นพันธะกับคาร์บอนน้อยกว่าแทน แทนที่จะยิ่ง substitued คาร์บอน ขั้นตอนนี้จะค่อนข้างแปลกตาเป็น carboncations ซึ่งมักเกิดขึ้นระหว่าง คีน หรือปฏิกิริยาของอัลไคน์ชอบยิ่ง substitued คาร์บอน นี้เป็นเพราะใช้คาร์โบแคทอิอให้ hyperconjugation มากขึ้นและ indution เกิดขึ้น ทำให้คาร์โบแคทอิอเสถียรภาพมากขึ้น


แนะนำกระบวนการนี้เป็นครั้งแรกที่อธิบายโดยมอร์ริส เซลิก karasch ในกระดาษของเขา : ' นอกเหนือจากไฮโดรเจนโบรไมด์กับอัลลิลโบรไมด์ใน 1933 .1 ตัวอย่างของการต่อต้าน markovnikov รวมถึง hydroboration นอกจากหัวรุนแรงของ . เป็นอนุมูลอิสระเป็นสารเคมีใด ๆ กับอิเล็กตรอน Unpaired . ยิ่งหมู่คาร์บอนเชื่อมต่อกับยิ่งทดแทนคือ คาร์บอน ตัวอย่าง : ตติยภูมิ ( ส่วนใหญ่ใช้คาร์บอน , คาร์บอน ( กลาง ) รองทดแทน ) , คาร์บอนหลัก ( อย่างน้อยแทน )

ต่อต้านอนุมูลอิสระเพิ่ม markovnikov แฮโลแอลเคนสามารถเกิดขึ้นกับของและต้องมีการแสดงตนของ ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ( H2O2 ) ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นสิ่งจำเป็นสำหรับขั้นตอนนี้ มันเป็นสารเคมี ซึ่งเริ่มต้นปฏิกิริยาลูกโซ่ในการเริ่มต้นขั้นตอน สวัสดีและ HCl ไม่สามารถใช้ในปฏิกิริยาที่รุนแรง เพราะในปฏิกิริยาของอนุมูลอิสระขั้นตอนหนึ่งปฏิกิริยาที่รุนแรง :การเริ่มต้นนี่มันดูดที่เรียกคืนจากเคมี 118a นี้หมายถึงปฏิกิริยาไม่เป็นที่พอใจนัก เพื่อแสดงให้เห็นถึงการต่อต้าน markovnikov regiochemistry ผมจะใช้ 2-methylprop-1-ene เป็นตัวอย่างด้านล่าง :

เริ่มต้นขั้นตอน
ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ เป็นโมเลกุลไม่แน่นอน ถ้าเราร้อนขึ้น หรือส่องกับแสงแดด สองอนุมูลอิสระของโอ้ จะเกิดขึ้น โอ้อนุมูลเหล่านี้จะคงอยู่ของการโจมตีซึ่งจะใช้ไฮโดรเจนและสร้างโบรมีนที่รุนแรง ไฮโดรเจนที่รุนแรงไม่ฟอร์มเช่นที่พวกเขามีแนวโน้มที่จะไม่เสถียรมาก มีเพียงหนึ่งอิเล็กตรอน ดังนั้นโบรมีนหัวรุนแรงซึ่งมีเสถียรภาพมากขึ้นจะเกิดขึ้นพร้อม

( ยังไม่มีชื่อ ) . gif


ใช้ขั้นตอนต่อไปและโบรมีนหัวรุนแรงโจมตีน้อยกว่าทดแทนคาร์บอนของคีน .นี้เป็นเพราะหลังจากโบรมีนหัวรุนแรงโจมตีคีนเป็นคาร์บอนที่รุนแรงจะเกิดขึ้น คาร์บอนที่รุนแรงมีเสถียรภาพมากขึ้นเมื่อมันที่มากขึ้นทดแทนคาร์บอนเนื่องจาก induction และ hyperconjugation . ดังนั้น อนุมูลอิสระจะเกิดขึ้นที่เพิ่มเติมทดแทนคาร์บอนในขณะที่โบรมีนเป็นผูกมัดน้อยกว่าทดแทนคาร์บอน หลังคาร์บอนหัวรุนแรงตั้งขึ้นมันจะไปโจมตีของของไฮโดรเจนซึ่งเป็นโบรมีนที่รุนแรงจะเกิดขึ้นอีก

dd.bmp


มีการสิ้นสุดขั้นตอนตามขั้นตอน แต่เราไม่กังวลเกี่ยวกับการสิ้นสุดขั้นตอน มันเป็นแค่สารรวมเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ของเสีย ตัวอย่างเช่นสองโบรมีนหัวรุนแรงรวมให้โบรมีนนี้รุนแรงและโบรมีนนอกจากนี้คีนโดยปฏิกิริยารุนแรงจะดำเนินต่อไปจนคีนกลายเป็น bromoalkane และกระบวนการนี้จะใช้เวลาที่จะเสร็จสิ้น