The Heck reaction (also known as Mi

The Heck reaction (also known as Mizoroki–Heck reaction) is
traditionally defined as the palladium-catalyzed cross-coupling
reaction of an aryl halide with an olefin [1] (Scheme 1). Since its
discovery in early 1970s [2,3], Heck reaction has been extensively
studied to expand the diversity of substrates [4], ligands [5] and
catalytic systems [6]. Due to its high regioselectivity and excellent
functional group tolerance, Heck reaction has become one of the
most powerful methods for direct C–H arylation of olefins, which
has been widely applied in the pharmaceutical and material sciences
[7]. The conventional Heck reaction mechanism usually includes
four steps: oxidative addition of aryl halides, olefin
insertion into the carbon–palladium bond, syn-b-hydride elimination
and catalyst regeneration [8] (Scheme 2). This mechanism
was originally proposed for the olefin substrates which have a
syn coplanar b-H after olefin insertion. However, in recent years,
cyclic olefins (especially heterocycles) without a syn coplanar b-H
were also found to undergo the Heck process [9–16]. As an elegant
example, Itami et al. reported Pd-catalyzed highly selective b-arylation
of thiophenes with iodoarenes in the presence of
P[OCH(CF3)2]3 ligand [12,13]. This particular reaction is mechanistically
intriguing, because C–H arylation is usually believed to occur
at a-positions (when both a- and b-positions are available)
of five-membered heterocycles, due to the inherent electronic bias
[17,18]. Previous studies showed that the b-arylation of thiophenes
was caused by the Heck mechanism [9,10]. In addition, Lautens
and Fang described a Pd-catalyzed intramolecular Heck coupling
with dihydronaphthalene substrates under mild conditions to construct
a benzofuran skeleton [19] (Scheme 3).
Despite the above examples and great contemporary interest in
Heck reactions of cyclic olefins (especially heterocycles) without
syn b-H, it remains unclear how the hydrogen elimination takes
place. According to the previous studies on the transition metalmediated
hydrogen elimination processes [18,20–23], there are
three possible mechanisms (Scheme 4): isomerization and synbH
elimination (Mechanism A) [24], aH elimination [23,25–27]
and 1,2-H shift [28] (Mechanism B), and anti-bH elimination
(Mechanism C) [24,29–33]. Mechanism A was first mentioned by
Hennessy and Buchwald in the C–H activation reactions via Heck
mechanism [24]. In Mechanism A, the b-hydrogen trans to Pd initially
isomerizes to the cis side (2, Scheme 4), and then the conventional
syn-bH elimination takes place. In Mechanism B, the Pd(II)
complex 1 undergoes the aH elimination to generate a Pd carbene
intermediate 3, which was proposed by Tsuji in 1985 for the Pdcatalyzed
reactions of propargyl carbonates and carbonucleophiles
[27]. Subsequently, the hydrogen at the b-position shifts to the

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

เป็นปฏิกิริยา Heck (หรือที่เรียกว่าปฏิกิริยา Mizoroki – Heck)ซึ่งกำหนดเป็นกระบวนพาลาเดียมข้ามคลัปปฏิกิริยาของเมทัลฮาไลด์ aryl กับ olefin [1] (แผน 1) เนื่องจากการค้นพบในช่วงทศวรรษ 1970 [2,3], Heck ปฏิกิริยาได้อย่างกว้างขวางเรียนเพื่อขยายความหลากหลายของพื้นผิว [4], ligands [5] และตัวเร่งปฏิกิริยาระบบ [6] การ regioselectivity ความสูง และดีเยี่ยมยอมรับกลุ่ม functional, Heck ปฏิกิริยาได้กลายเป็นหนึ่งในarylation C – H โดยตรงของโอเลฟินส์ วิธีมีประสิทธิภาพที่สุดซึ่งได้ถูกประยุกต์ใช้อย่างกว้างขวางในวิทยาศาสตร์เภสัชกรรม และวัสดุ[7] . กลไกปฏิกิริยา Heck ทั่วไปมักจะมีขั้นตอนที่สี่: แห่ง aryl halides, oxidative olefinแทรกเป็นพันธะคาร์บอน – พาลาเดียม ตัดออก syn-บีไฮไดรด์และฟื้นฟู catalyst [8] (แผน 2) กลไกนี้เดิมมีการนำเสนอสำหรับพื้นผิว olefin ซึ่งมีการsyn coplanar บี-H หลัง olefin แทรก อย่างไรก็ตาม ในปี(โดยเฉพาะอย่างยิ่ง heterocycles) โอเลฟินส์ทุกรอบไม่ มีการ syn coplanar บี-Hนอกจากนี้ยังพบการรับการ Heck [9-16] เป็นที่สวยงามตัวอย่าง อิตา al. ร้อยเอ็ดรายงานราคาสูงงาน Pd กระบวน arylation bของ thiophenes กับ iodoarenes หน้าP [OCH (CF3) 2] ลิแกนด์ 3 [12,13] ปฏิกิริยาเฉพาะนี้เป็น mechanisticallyตลอด เนื่องจาก C – H arylation เชื่อว่ามักจะเกิดขึ้นที่ได้ตำแหน่ง (เมื่อทั้ง a-b-ตำแหน่ง และว่าง)ของ heterocycles ห้า membered เนื่องจากความโน้มเอียงการอิเล็กทรอนิกส์โดยธรรมชาติ[17,18] การศึกษาก่อนหน้านี้พบว่าบี-arylation ของ thiophenesที่เกิดจากกลไกการ Heck [9,10] นอกจากนี้ Lautensและฟางอธิบายคลัป Heck intramolecular Pd กระบวนกับพื้นผิว dihydronaphthalene ภายใต้เงื่อนไขอ่อนสร้างโครงกระดูก benzofuran [19] (3 แผน)แม้ มีด้านบนตัวอย่างและน่าสนใจในสมัยปฏิกิริยา heck ของ (โดยเฉพาะอย่างยิ่ง heterocycles) โอเลฟินส์ทุกรอบไม่มีsyn b H มันยังคงไม่ชัดเจนวิธีการกำจัดไฮโดรเจนใช้สถานที่ ตามการศึกษาก่อนหน้านี้ใน metalmediated เปลี่ยน[18,20-23] กระบวนการกำจัดไฮโดรเจน มีกลไกได้ 3 (แผน 4): isomerization และ synbHตัดออก (ระบบ A) [24], อา ตัดออก [23,25-27]และ H 1, 2 กะ [28] (กลไก B), และตัดออกต่อต้าน-bH(ระบบซี) [24,29-33] กลไก A กล่าวถึงครั้งแรกโดยเฮนเนสซี่วีและ Buchwald ในปฏิกิริยาเรียกใช้ C – H ผ่าน Heckกลไก [24] ในกลไก A ทรานส์ b ไฮโดรเจนกับ Pd ครั้งแรกisomerizes ด้าน cis (2, 4 แผนงาน), และจากนั้นปกติตัดออก syn bH เกิดขึ้น ในกลไก B, Pd(II)1 ซับซ้อนทนี้อา ตัดออกเพื่อสร้างเป็นคาร์บีน Pdกลาง 3 ซึ่งถูกเสนอ โดย Tsuji ในปี 1985 สำหรับการ Pdcatalyzedปฏิกิริยาของ propargyl carbonates และ carbonucleophiles[27] ในเวลาต่อมา ไฮโดรเจนที่ตำแหน่ง b เลื่อนไป

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

ปฏิกิริยา Heck (หรือเรียกว่าปฏิกิริยา Mizoroki-Heck)
จะถูกกำหนดเป็นประเพณีแพลเลเดียมเร่งปฏิกิริยาข้ามเพศสัมพันธ์ปฏิกิริยาของลิด
aryl กับโอเลฟิน [1] (โครงการ 1) ตั้งแต่การค้นพบในต้นปี 1970 [2,3] Heck ปฏิกิริยาอย่างกว้างขวางได้รับการศึกษาที่จะขยายความหลากหลายของพื้นผิว[4], แกนด์ [5] และระบบตัวเร่งปฏิกิริยา[6] เนื่องจาก regioselectivity สูงและที่ยอดเยี่ยมของความอดทนกลุ่มทำงานHeck ปฏิกิริยาได้กลายเป็นหนึ่งในวิธีการที่มีประสิทธิภาพมากที่สุดสำหรับการโดยตรงarylation C-H ของโอเลฟินที่มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในยาและวัสดุศาสตร์[7] กลไกการเกิดปฏิกิริยา Heck ทั่วไปมักจะมีขั้นตอนที่สี่: oxidative นอกจากนี้ aryl ไลด์, โอเลฟินแทรกเข้าไปในพันธบัตรคาร์บอนแพลเลเดียมกำจัดSYN-B-ไฮไดรด์และการฟื้นฟูเร่งปฏิกิริยา [8] (โครงการ 2) กลไกนี้ถูกเสนอมาสำหรับพื้นผิวโอเลฟินที่มีBH coplanar SYN หลังจากแทรกเลห อย่างไรก็ตามในปีที่ผ่านมาโอเลฟินวงกลม (โดยเฉพาะ heterocycles) โดยไม่ต้อง SYN coplanar BH นอกจากนี้ยังพบการผ่านกระบวนการห่า [9-16] ในฐานะที่เป็นที่สง่างามเช่นอิตามิ et al, รายงาน Pd-เร่งเลือกสรรข arylation ของ thiophenes กับ iodoarenes ในการปรากฏตัวของP [เอมโอช (CF3) 2] 3 แกนด์ [12,13] โดยเฉพาะอย่างยิ่งการเกิดปฏิกิริยานี้เป็น mechanistically ที่น่าสนใจเพราะ arylation C-H เป็นที่เชื่อกันมักจะเกิดขึ้นที่ตำแหน่ง(เมื่อทั้งสอง a- และ B-ตำแหน่งที่จะมี) ของ heterocycles ห้าสมาชิกเนื่องจากอคติโดยธรรมชาติอิเล็กทรอนิกส์[17,18] . ศึกษาก่อนหน้านี้แสดงให้เห็นว่า B-arylation ของ thiophenes เกิดจากกลไกห่า [9,10] นอกจากนี้ Lautens และฝางอธิบาย Pd-เร่งการมีเพศสัมพันธ์ Heck ภายในโมเลกุลที่มีพื้นผิวdihydronaphthalene ภายใต้ภาวะที่ไม่รุนแรงในการสร้างโครงกระดูกbenzofuran [19] (โครงการ 3). แม้จะมีตัวอย่างข้างต้นและดอกเบี้ยในปัจจุบันที่ดีในการเกิดปฏิกิริยา Heck โอเลฟินวงกลม (โดยเฉพาะ heterocycles ) โดย SYN BH ก็ยังคงไม่มีความชัดเจนว่าการกำจัดไฮโดรเจนจะใช้เวลาสถานที่ อ้างอิงจากการศึกษาก่อนหน้านี้ในการเปลี่ยนแปลง metalmediated กระบวนการกำจัดไฮโดรเจน [18,20-23] มีสามกลไกที่เป็นไปได้(โครงการ 4): isomerization และ synbH กำจัด (กลไก A) [24] อากำจัด [23,25-27 ] และ 1,2-H กะ [28] (กลไก B) และการกำจัดป้องกัน BH (กลไก C) [24,29-33] กลไกที่ถูกกล่าวถึงครั้งแรกโดยเฮนเนสและ Buchwald ในปฏิกิริยายืนยันการใช้งาน C-H Heck ผ่านกลไก[24] ในกลไก A, B-ไฮโดรเจนทรานส์จะ Pd ครั้งแรกisomerizes ไปทางด้านที่ถูกต้อง (2, โครงการ 4) และจากนั้นการชุมนุมกำจัดSyn-BH จะเกิดขึ้น ในกลไกข Pd (II) ที่ซับซ้อน 1 ผ่านการกำจัด aH เพื่อสร้าง Pd carbene กลาง 3 ซึ่งถูกเสนอโดยซูจิในปี 1985 สำหรับ Pdcatalyzed ปฏิกิริยาของคาร์บอเนต propargyl และ carbonucleophiles [27] ต่อจากนั้นไฮโดรเจนที่ B-ตำแหน่งเลื่อนไป

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

กันปฏิกิริยา ( ยังเป็นที่รู้จักกัน mizoroki ( ปฏิกิริยา )
ผ้าหมายถึงแพลเลเดียมเร่งปฏิกิริยาของครอสคัป
ไลด์กลืนกันกับโอเลฟิน [ 1 ] ( โครงการ 1 ) ตั้งแต่การค้นพบของ
ในช่วงต้น 1970 [ 2 , 3 ] ปฏิกิริยาเฮคก์ได้รับอย่างกว้างขวาง
ศึกษาขยายความหลากหลายของพื้นผิว [ 4 ] , [ 5 ] ลิแกนด์และระบบไอเสีย
[ 6 ] เนื่องจาก regioselectivity สูงและดีเยี่ยม
ยอมรับกลุ่มการทำงาน ปฏิกิริยาเฮคได้กลายเป็นหนึ่งในวิธีที่มีประสิทธิภาพมากที่สุด
ตรง C ( H arylation ของโอเลฟินส์ ซึ่ง
ได้รับอย่างกว้างขวางใช้ในยา และวัสดุวิทยาศาสตร์
[ 7 ] ปกติเนี่ย กลไกปฏิกิริยามักจะรวมถึง
สี่ขั้นตอน : ปฏิกิริยาออกซิเดชันของโอเลฟินและเฮไลด์กลืนกัน ,
แทรกเข้ามา คาร์บอนและแพลเลเดียม บอนด์ syn-b-hydride
ตัดและตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่ [ 8 ] ( โครงการ 2 ) นี้กลไก
ถูกเสนอเดิมสำหรับโอเลฟินพื้นผิวซึ่งมี
; Related coplanar b-h หลังจากที่การแทรกโอเลฟิน . อย่างไรก็ตาม ในปีที่ผ่านมา เป็นวงกลม )
( โดยเฉพาะ heterocycles ) โดยไม่ b-h
; Related coplanar พบผ่านกระบวนการอะไร [ 9 - 16 ) เป็นตัวอย่างสง่างาม
, Itami et al . รายงานว่า ตำรวจเร่ง b-arylation
เลือกสูงของ thiophenes กับ iodoarenes ต่อหน้า
p [ 2 ] และ ( cf3 ) 3 ) [ 12 , 13 ‘ ] ปฏิกิริยานี้โดยเฉพาะเป็น mechanistically
ที่รัก เพราะ C - H arylation มักจะเชื่อว่าเกิดขึ้นที่ a-positions
( เมื่อทั้ง - และ b-positions ที่มีอยู่ )
ห้า membered heterocycles เนื่องจากโดยธรรมชาติ 17,18 อคติ
[ อิเล็กทรอนิกส์ ] การศึกษาก่อนหน้านี้พบว่า b-arylation ของ thiophenes
เกิดจากอะไรกลไก [ 9,10 ] นอกจากนี้ lautens
และฟางอธิบาย PD เร่ง intramolecular เฮค Coupling
กับ dihydronaphthalene ) ภายใต้ภาวะที่ไม่รุนแรงในการสร้างโครงกระดูก [ 19 ]
เบนโซฟูแรน ( โครงการ 3 ) .
แม้จะมีความสนใจอย่างมากในตัวอย่างข้างต้น และร่วมสมัยกัน ปฏิกิริยาของไซคลิก ) (

; b-h โดย heterocycles ) ไม่มี ,ยังไม่มีความชัดเจนเกี่ยวกับการใช้ไฮโดรเจน
ที่นี่เลย จากการศึกษาก่อนหน้านี้ในกระบวนการการเปลี่ยน metalmediated
ไฮโดรเจน [ 18,20 – 23 ] มี
3 กลไก ( โครงการ 4 ) : การแยกและตัด synbh
( กลไก ) [ 24 ] , อาการ 23,25 – 27 ] และ [
1,2-h กะ [ 28 ] ( กลไก B ) และต่อต้าน BH -
( C 24,29 –กลไก ) [ 33 ]กลไกที่ถูกกล่าวถึงเป็นครั้งแรกโดย
และ Hennessy Buchwald ใน C และ H กระตุ้นปฏิกิริยาทางกลไกเนี่ย
[ 24 ] ในกลไก , ทรานส์ b-hydrogen PD ครั้งแรก
isomerizes เพื่อ CIS ด้าน ( 2 , โครงการ 4 ) แล้วปกติ
* BH การใช้สถานที่ ในกลไก B , แพลเลเดียม ( II )
ที่ 1 ผ่านอาการสร้าง PD คาร์บีน
กลาง 3ซึ่งเสนอโดย ทสึจิ ในปี 1985 สำหรับ pdcatalyzed
ปฏิกิริยาของคาร์บอเนตและ propargyl carbonucleophiles
[ 27 ] ต่อมา ไฮโดรเจนที่ b-position กะไป