2.2. Ternary diagram calculationsUs

2.2. Ternary diagram calculations

Using the sources of thermodynamic data described above, we calculated the Gibb’s free energy of reaction (View the MathML source) for pairs of phases as reactants and other pairs of phases as products, whenever crossing tie-lines could be drawn. Only pairs of phases that were thermodynamically stable against forming any of the possible pairs of products were accepted as stable tie-lines. The ternary phase diagrams were calculated at 298 K, and intermetallic phases were treated as line compounds. When the entropy of formation of an intermetallic phase was not available, this study assumed it to be zero, which is reasonable because the entropy of formation is typically small for condensed phases formed from other condensed phases. Although our calculations are for 298 K, it is not unusual for such ternary phase diagrams involving metals and semiconducting binary compounds to remain useful for making predictions about annealed contacts, since we are considering phase equilibria among only condensed phases. The calculation is also described in our recent work on the metal–Mo–S systems [16].

Solid solubility of W in M was treated in our calculations when the solubility of W was larger than a few percent (M = Ru, Os, Rh, Pd, and Pt). Application of the regular solid solution model estimated the enthalpy and entropy of mixing (ΔHmix and ΔSmix, respectively) in a M–W system, where

ΔHmix=IMWxMxW
Turn MathJax on

and
ΔSmix=-R(xMlnxM+xWlnxW),
Turn MathJax on

where IMW is a composition invariant interaction energy estimated in [19], xM is the mole fraction of metal, and xW is the mole fraction of tungsten. Since many of the binary M–W phase diagrams we found were available only for high temperatures (T > 1273 K), the extent of solubility of W in M was taken from the lowest temperature shown on the binary phase diagram. We furthermore neglected the difference in the equilibrium crystal structure between M and W, if different, and hence any change in free energy required to convert body-centered cubic W to the crystal structure of M. This simple approach overestimates the thermodynamic stability of the M–W solid solution. Nevertheless, the inclusion of solid solubility in our calculations did not alter any of the tie-lines we found compared to when we neglected it, and is not important for us to consider further.
This study also calls out unstable tie-lines when the Gibbs free energy of reaction View the MathML source was less than 8 kJ/(mol of atoms), adopted from our previous work [16], [32] and [33]. In a related study of M–Ga–Sb systems [33], incorrect tie-lines compared to experimental findings were identified for several predictions that were made within a margin of error of 3 kJ/(mol of atoms). In addition, the uncertainty in the free energies of formation that we selected for the present work, whenever error bars were explicitly reported, was less than 8 kJ/(mol of atoms), except for the Ti–S and V–S phases. (Due to considerable uncertainties in the Ti/V–S binary systems, we did not draw ternary diagrams involving these metals.) Although there were some M–W phases for which we estimated the enthalpy of formation using Miedema’s method, and even approximated the entropy of formation to be zero, these free energies of formation were small negative values, so the selected error of 8 kJ/(mol of atoms) as the threshold to call out marginally unstable tie-lines remains reasonable. Indicated by dashed lines on the ternary phase diagrams, such marginally unstable tie-lines were found in the Zr–, Cr–, Fe–, Co–, Rh–, and Ni–W–S ternary systems, and their presence reflects uncertainty involving particular tie-lines in our predictions for these systems.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

2.2 แผนภาพที่แบบไตรภาคคำนวณใช้แหล่งของข้อมูลทางอุณหพลศาสตร์ที่อธิบายข้างต้น เราคำนวณพลังงานฟรีของ Gibb ของปฏิกิริยา (ดูแหล่ง MathML) คู่ระยะเป็นสารตั้งต้นและคู่อื่น ๆ ของระยะเป็นผลิตภัณฑ์ เมื่อใดก็ ตามที่ข้ามเส้นผูกแล้วสามารถ มีการยอมรับเฉพาะคู่ระยะที่เสถียร thermodynamically กับการขึ้นรูปคู่เป็นไปได้ของผลิตภัณฑ์ใดๆ เป็นบรรทัดผูกที่มั่นคง คำนวณฐานสามเฟสไดอะแกรมที่ 298 K และ intermetallic ระยะถูกถือว่าเป็นสารประกอบบรรทัด เมื่อไม่มีเอนโทรปีของการก่อตัวของเฟสเป็น intermetallic ศึกษานี้สันนิษฐานให้เป็นศูนย์ ซึ่งเป็นที่เหมาะสมเนื่องจากเอนโทรปีของการก่อตัวที่มีขนาดเล็กโดยทั่วไปสำหรับขั้นตอนแบบย่อที่เกิดจากขั้นตอนอื่น ๆ ประกอบ ถึงแม้ว่าการคำนวณของเราสำหรับ 298 K ไม่ผิดปกติสำหรับไดอะแกรมฐานสามเฟสดังกล่าวเกี่ยวข้องกับโลหะ และสารประกอบโลหะไบนารีจะยังคงมีประโยชน์สำหรับการทำนายเกี่ยวกับรายชื่ออบ เนื่องจากเรากำลังพิจารณาเฟส equilibria ระหว่างขั้นตอนแบบย่อเท่านั้น การคำนวณจะอธิบายไว้ในการทำงานของเราล่าระบบโลหะ – Mo – S [16]ของแข็งละลายของ W ใน M ได้รับการรักษาในการคำนวณของเราเมื่อละลายของ W มากกว่ากี่เปอร์เซ็นต์ (M = Ru, Os, Rh, Pd และ Pt) แอพลิเคชันของรูปแบบโซลูชันแข็งปกติประมาณเอนทาลปีและเอนโทรปีของผสม (ΔHmix และ ΔSmix ตามลำดับ) ในระบบ M – W ที่ΔHmix = IMWxMxWเปิด MathJaxและΔSmix=-R(xMlnxM+xWlnxW)เปิด MathJaxที่ IMW เป็นพลังงานโต้ไม่เป็นองค์ประกอบประมาณ [19], xM เป็นเศษส่วนโมลของโลหะ และ xW เป็นเศษส่วนโมลของทังสเตน ตั้งแต่ของแผนภาพ M – W เฟสไบนารีที่เราพบถูกนำมาใช้ได้เฉพาะอุณหภูมิสูง (T > 1273 K), ขอบเขตของการละลายของ W ใน M ถ่ายจากอุณหภูมิต่ำสุดที่แสดงบนแผนภาพเฟสไบนารี เราละเลยนอกจากนี้ความแตกต่างในโครงสร้างผลึกสมดุลระหว่าง M และ W ถ้าแตกต่าง และด้วยเหตุนี้ ใด ๆ การเปลี่ยนแปลงพลังงานฟรีที่ต้องแปลงกลาง W ลูกบาศก์เป็นโครงสร้างผลึกของ M วิธีการนี้ง่าย overestimates เสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์ของการแก้ปัญหาของแข็ง M – W อย่างไรก็ตาม รวมของแข็งละลายในการคำนวณของเราไม่เปลี่ยนแปลงเสมอมีบรรทัดใดเราพบเมื่อเทียบกับเมื่อเราละเลย และไม่สำคัญที่เราจะพิจารณาต่อไปการศึกษานี้ยังเรียกไม่เสถียรผูกบรรทัดเมื่อพลังงานฟรีเมียร์ของปฏิกิริยาดูแหล่ง MathML ได้น้อยกว่า 8 kJ / (โมลของอะตอม), นำจากงานก่อนหน้า [16], [32] และ [33] ในการศึกษาที่เกี่ยวข้องของระบบ M – Ga-Sb [33], เมื่อเทียบกับผลการวิจัยทดลองสายผูกไม่ถูกต้องถูกระบุสำหรับการคาดการณ์ต่าง ๆ ที่เกิดขึ้นภายในระยะขอบของข้อผิดพลาด 3 kJ /(mol of atoms) นอกจากนี้ ความไม่แน่นอนในพลังงานอิสระของการก่อตัวที่เราเลือกไว้สำหรับการทำงานปัจจุบัน เมื่อแถบข้อผิดพลาดมีรายงานอย่างชัดเจน ถูกน้อยกว่า 8 kJ /(mol of atoms) ยก เว้น Ti – S และ V – S ระยะ (เนื่องจากความไม่แน่นอนมากในระบบไบนารีการ Ti V – เอส เราไม่วาดไดอะแกรมแบบไตรภาคที่เกี่ยวข้องกับโลหะเหล่านี้) แม้ว่าจะมีบางระยะ M – W ซึ่งเราประมาณเอนทาลปีของการก่อตัวโดยใช้วิธีของ Miedema และแม้กระทั่งประมาณเอนโทรปีของการก่อตัวต้องเป็นศูนย์ พลังงานฟรีเหล่านี้ก่อตัวเป็นค่าลบเล็ก ดังนั้นข้อผิดพลาดที่เลือก 8 kJ /(mol of atoms) ตามเกณฑ์เรียกเสถียรเล็กน้อยผูกบรรทัดยังคงสมเหตุสมผล แสดง ด้วยเส้นประบนฐานสามเฟสไดอะแกรม เน็คไทเส้นดังกล่าวไม่เสถียรเล็กน้อยพบในตัว Zr – Cr – Fe – Co – Rh- และ Ni – W – S ระบบฐานสาม และสถานะการออนไลน์ของพวกเขาสะท้อนถึงความไม่แน่นอนเกี่ยวข้องกับเฉพาะบรรทัดการผูกในการคาดการณ์ของเราสำหรับระบบเหล่านี้

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

2.2 คำนวณแผนภาพ ternary

ใช้แหล่งที่มาของข้อมูลทางอุณหพลศาสตร์ที่อธิบายไว้ข้างต้นเราคำนวณพลังงานอิสระกิบบ์ของปฏิกิริยา (ดูแหล่งที่มา MathML) สำหรับคู่ของขั้นตอนที่เป็นสารตั้งต้นและคู่อื่น ๆ ของขั้นตอนเป็นผลิตภัณฑ์เมื่อใดก็ตามที่ข้ามผูกสายอาจจะวาด คู่เดียวของขั้นตอนที่มีความมั่นคงกับการขึ้นรูปใด ๆ ของคู่ที่เป็นไปได้ของผลิตภัณฑ์ thermodynamically ได้รับการยอมรับเป็นที่มั่นคงผูกสาย แผนภาพเฟส ternary ถูกคำนวณที่ 298 K และขั้นตอน intermetallic ได้รับการรักษาเป็นสารประกอบบรรทัด เมื่อเอนโทรปีของการก่อตัวของเฟส intermetallic ก็ไม่สามารถใช้การศึกษาครั้งนี้คิดว่ามันจะเป็นศูนย์ที่มีความสมเหตุสมผลเนื่องจากเอนโทรปีของการพัฒนาโดยทั่วไปจะมีขนาดเล็กสำหรับขั้นตอนการควบแน่นเกิดขึ้นจากขั้นตอนแบบย่ออื่น ๆ แม้ว่าการคำนวณของเรามีการ 298 K, มันไม่ได้เป็นเรื่องผิดปกติสำหรับเฟสไดอะแกรม ternary ดังกล่าวที่เกี่ยวข้องกับโลหะและสารกึ่งตัวนำสารประกอบที่จะยังคงมีประโยชน์สำหรับการคาดการณ์เกี่ยวกับการติดต่ออบเนื่องจากเรากำลังพิจารณาสมดุลเฟสหมู่ขั้นตอนข้นเท่านั้น การคำนวณยังได้อธิบายไว้ในผลงานล่าสุดของเราในระบบโลหะ-Mo-S ม [16].

ละลายของแข็ง W ในเอ็มได้รับการรักษาในการคำนวณของเราเมื่อละลายของ W เป็นขนาดใหญ่กว่าร้อยละไม่กี่ (M = Ru, OS, Rh, Pd และ pt) แอพลิเคชันของรูปแบบการแก้ปัญหาที่เป็นของแข็งปกติประมาณเอนทัลปีและเอนโทรปีของการผสม (ΔHmixและΔSmixตามลำดับ) ในระบบ M-W ที่

ΔHmix = IMWxMxW
เปิด MathJax บน

และ
ΔSmix = -R (xMlnxM + xWlnxW)
เปิด MathJax บน

ที่ IMW เป็นองค์ประกอบพลังงานปฏิสัมพันธ์คงที่ประมาณใน [19], xM เป็นส่วนไฝของโลหะและ XW เป็นส่วนไฝของทังสเตน เพราะหลายคนไบนารีแผนภาพ M-W ขั้นตอนที่เราพบมีอยู่เพียง แต่สำหรับอุณหภูมิสูง (T> 1273 K) ขอบเขตของการละลายของ W ในเอ็มได้มาจากอุณหภูมิต่ำสุดที่แสดงบนเฟสไดอะแกรมไบนารี นอกจากนี้เราละเลยความแตกต่างในโครงสร้างผลึกสมดุลระหว่าง M และ W ถ้าที่แตกต่างกันและด้วยเหตุนี้การเปลี่ยนแปลงใด ๆ ในการใช้พลังงานฟรีที่จำเป็นในการแปลงร่างแน่นิ่งลูกบาศก์ W เพื่อโครงสร้างผลึกของเอ็มวิธีนี้ง่าย overestimates ความมั่นคงทางอุณหพลศาสตร์ของ M สารละลายของแข็ง -W อย่างไรก็ตามการรวมของการละลายที่มั่นคงในการคำนวณของเราไม่ได้ปรับเปลี่ยนใด ๆ ของผูกสายที่เราพบที่เมื่อเทียบกับเมื่อเราละเลยมันและไม่ได้เป็นสิ่งสำคัญสำหรับเราที่จะต้องพิจารณาต่อไป.
การศึกษาครั้งนี้ยังเรียกร้องออกมาไม่เสถียรผูกสายเมื่อกิ๊บส์ พลังงานอิสระของการเกิดปฏิกิริยาดูแหล่งที่มา MathML ได้น้อยกว่า 8 กิโลจูล / (mol ของอะตอม) นำมาจากการทำงานของเราก่อนหน้า [16] [32] และ [33] ในการศึกษาที่เกี่ยวข้องกับระบบ M-Ga-SB [33] ไม่ถูกต้องผูกสายเมื่อเทียบกับผลการวิจัยทดลองที่ถูกระบุว่าสำหรับการคาดการณ์หลายอย่างที่ถูกสร้างขึ้นภายในขอบของข้อผิดพลาดของ 3 กิโลจูล A / (mol ของอะตอม) นอกจากนี้ยังมีความไม่แน่นอนในพลังงานฟรีของการก่อตัวที่เราเลือกสำหรับการทำงานในปัจจุบันเมื่อใดก็ตามที่แถบข้อผิดพลาดที่ได้รับรายงานอย่างชัดเจนเป็นน้อยกว่า 8 กิโลจูล / (mol ของอะตอม) ยกเว้น Ti-S และ V-S ขั้นตอน (เนื่องจากความไม่แน่นอนมากในระบบดาวคู่ Ti / V-S เราไม่ได้วาดแผนผัง ternary ที่เกี่ยวข้องกับโลหะเหล่านี้.) แม้ว่าจะมีบางขั้นตอน M-W ที่เราประมาณเอนทัลปีของการพัฒนาโดยใช้วิธีการ Miedema และแม้ห้วง เอนโทรปีของการก่อตัวเป็นศูนย์เหล่านี้พลังงานฟรีของการก่อตัวเป็นค่าลบขนาดเล็กเพื่อให้เกิดข้อผิดพลาดที่เลือกของ 8 กิโลจูล / (mol ของอะตอม) เป็นเกณฑ์ในการโทรออกไม่เสถียรเล็กน้อยผูกสายยังคงเหมาะสม แสดงโดยเส้นประบนเฟสไดอะแกรม ternary เช่นเสถียรเล็กน้อยผูกสายพบใน Zr-, CR-, Fe-, ร่วมกัน, Rh- และ Ni-W-S ระบบ ternary และการปรากฏตัวของพวกเขาสะท้อนให้เห็นถึงความไม่แน่นอนที่เกี่ยวข้องกับ โดยเฉพาะอย่างยิ่งผูกเส้นในการคาดการณ์ของเราสำหรับระบบเหล่านี้

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

2.2 . การคำนวณแผนภูมิ Ternaryการใช้แหล่งข้อมูลที่อธิบายข้างต้นทางเราคำนวณกิบบ์ฟรีพลังงานของปฏิกิริยา ( ดู MathML ที่มา ) สำหรับคู่ของขั้นตอนที่เป็นสารตั้งต้น และคู่อื่น ๆของ ขั้นตอน เป็นผลิตภัณฑ์ เมื่อข้ามผูกสายอาจจะวาด มีเพียงคู่ของขั้นตอนที่ thermodynamically มั่นคงต่อการขึ้นรูปของคู่ที่เป็นไปได้ของผลิตภัณฑ์ได้รับการยอมรับเป็นสายผูกที่มั่นคง แผนภาพเฟส ไตรภาคคำนวณที่ 298 K , และขั้นตอนการรักษาเป็นสารประกอบชนิดเส้น เมื่อเอนโทรปีของการสะสมของเฟส ชนิดที่ไม่สามารถใช้ได้ในการศึกษานี้ ถือว่าเป็นศูนย์ ซึ่งสมเหตุสมผลเพราะเอนโทรปีของการพัฒนาโดยทั่วไปขนาดเล็กสำหรับย่อขั้นตอนที่เกิดขึ้นจากขั้นตอนย่อ ๆ แม้ว่าการคำนวณของเราที่ 298 K มันไม่ได้ผิดปกติสำหรับดังกล่าวประกอบไปด้วยแผนภาพเฟสที่เกี่ยวข้องกับโลหะและสารประกอบกึ่งตัวนำแบบไบนารีเพื่อยังคงมีประโยชน์ทำให้การคาดการณ์เกี่ยวกับอบรายชื่อ เนื่องจากเราพิจารณาสมดุลวัฏภาคของย่อระยะ การคำนวณมีอธิบายไว้ในผลงานล่าสุดของเราใน–โลหะโม–ระบบ [ 16 ]ความทึบของ W M ถือว่าในการคำนวณของเราเมื่อการละลายของ W มากกว่าไม่กี่เปอร์เซ็นต์ ( M = ru , OS , Rh , PD , PT ) การประยุกต์ใช้แบบจำลองของแข็งปกติประมาณเอนทาลปีเอนโทรปีของการผสมและ ( Δ hmix และΔ smix ตามลำดับ ) ใน M - W ระบบที่Δ hmix = imwxmxwเปิด mathjax บนและΔ smix = R ( xmlnxm + xwlnxw )เปิด mathjax บนที่ imw เป็นองค์ประกอบความปฏิสัมพันธ์พลังงานประมาณการ [ 19 ] XM เป็นเศษส่วนโมลของโลหะ และ xw เป็นหนอนบ่อนไส้เศษส่วนของทังสเตน ตั้งแต่หลายของไบนารี M ( W แผนภาพเฟสที่เราพบ ใช้ได้เฉพาะสำหรับอุณหภูมิสูง ( t > 1273 k ) ขอบเขตของการละลายของ W M ได้มาจากอุณหภูมิที่ต่ำที่สุดที่แสดงในแผนภาพเฟสไบนารี เรายังละเลยความแตกต่างในโครงสร้างผลึกและสมดุลระหว่าง M W ถ้าที่แตกต่างกัน ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงใด ๆในงานต้องแปลงร่างกายเป็นศูนย์กลางโครงสร้างผลึกลูกบาศก์ W M . วิธีนี้ง่าย overestimates เสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์ของ M - W ของแข็งโซลูชั่น อย่างไรก็ตาม การรวมตัวของของแข็ง Solubility ในการคำนวณของเราไม่ได้เปลี่ยนแปลงใด ๆ ผูกสายที่เราพบเมื่อเทียบกับเมื่อเราละเลย และไม่ได้เป็นสิ่งสำคัญสำหรับเราที่จะพิจารณาต่อไปการศึกษานี้ยังโทรออกสายผูกไม่เสถียรเมื่อพลังงานอิสระกิบส์ดูปฏิกิริยา MathML แหล่งน้อยกว่า 8 กิโลจูล / โมลอะตอม ) นำมาจากเดิมทำงาน [ 16 ] [ 32 ] [ 33 ] ในส่วนที่เกี่ยวข้องกับการศึกษาของ M ( GA ) SB ระบบ [ 33 ] , ไม่ถูกผูกเส้นเมื่อเปรียบเทียบกับผลการทดลองถูกระบุสำหรับการคาดการณ์หลายที่เกิดขึ้นภายในขอบของข้อผิดพลาดของ 3 kJ / ( โมลอะตอม ) นอกจากนี้ ความไม่แน่นอนในการเกิดพลังงานฟรีที่เราเลือกสำหรับงานปัจจุบัน เมื่อแถบข้อผิดพลาดเป็นอย่างชัดเจนรายงานน้อยกว่า 8 กิโลจูล / โมลอะตอม ) ยกเว้น Ti – S และ V ( S ระยะ ( เนื่องจากความไม่แน่นอนมากใน Ti / V - s ระบบไบนารี เราไม่ได้วาดแผนภาพไตรภาคที่เกี่ยวข้องกับโลหะ เหล่านี้ แม้ว่ามีบาง M ( W ) ซึ่งเราคาดว่าการใช้เอน miedema วิธีและแม้แต่โดยประมาณ Entropy ของการพัฒนาเป็นศูนย์เหล่านี้ก่อตัวเป็นพลังงานฟรี ค่าลบขนาดเล็ก ดังนั้นเลือกข้อผิดพลาด 8 กิโลจูล / ( โมลอะตอม ) เป็นเกณฑ์การเรียกสายผูกเล็กน้อยไม่แน่นอนยังคงอยู่ที่เหมาะสม แสดงด้วยเส้นประบนแผนภาพเฟสประกอบไปด้วย เช่น ทำให้ไม่มั่นคงผูกสายที่พบใน ZR ( CR ) , Fe ( , Co - RH ) และฉัน ( W ) s ระบบเทอร์นารี และการแสดงตนของพวกเขาสะท้อนให้เห็นถึงความไม่แน่นอนที่เกี่ยวข้องกับเฉพาะผูกสายในการคาดการณ์ของเราสำหรับระบบเหล่านี้