Basically, the variation of n is due to the fact that, when Fmax is
decreased, the very steep initial rise of F at short times takes more
and more importance in the fit, which causes an increase of n.
Indeed, a process controlled by diffusion is characterized by a very
fast (theoretically infinitely fast) initial variation of the uptake vs.
time because F / t1=2, which is described by high values of n (theoretically
n!þ1) when t is small (t ! 0) in Eq. (10).
Fig. 12 shows the result of fits in the case of 87.2 mg/L initial
concentration in Ref. [51] for which the optimum order takes the
higher value, n ¼ 2:45. It is seen in this figure that the fit with K2
(dashed line, R22
¼ 0:976, AARDF2= 17.3%) is much better than with
K1 (solid line, R21
¼ 0:889, AARDF1 = 29.5%) and slightly worse than
the fit with Kn (dotted line). The coefficient of determination is
only a little smaller for K2 than for Kn (0.976 vs. 0.982, respectively).
This fact is confirmed in Fig. 12 which demonstrates that
the fit with Kn is a bit better than with K2 except for the last
two points. K2 gives a better fit than K1 because the resulting K2
plot has a faster initial rise and a stronger curvature. However,
although R22
¼ 0:976 for these data, the fit with K2 should
be rejected because the residues are not satisfactory. It may be
also noticed in this figure that the discrepancy between the
experimental data and the fits is large in the first moments of the
process. For the first experimental point, at t = 6 min, the fitting
curves with K2 and Kn are too low by ca. 70%. The large residues
at short times are the reason for the rather large AARD’s reported
in Table 5. Again, they are caused by the very fast initial rise of
the uptake.
The results for the data of Ref. [51] at the other concentrations
showed the same features as at 87.2 mg/L initial concentration. As
seen in Table 5 the fits with K2 at 35.4 mg/L, 60.3 mg/L and
131 mg/L are closely as good as with Kn. However, the very steep
initial variation of experimental data is not well represented by
any of the rate laws (not shown). Furthermore, the unsatisfactory
variation of the residues in the fits of these data with K2 would
lead to reject this rate law (if the mechanism was unknown).
The data of Ref. [52] give better fits with K2 than with K1
(higher R2 values) but plots of the results show unsatisfactory residues
for every solute concentration. Moreover, the value of R22
decreases when the concentration increases, or when Fmax
decreases.
The main results of this section are as follows. A diffusion controlled
process cannot be described really well by K2 when Fmax is
of the order of 0.85, even though the optimum value of the apparent
rate order n is close to 2 in this case. When Fmax decreases the
order n increases strongly and the description with K2 worsens
notably. The rate equations K2 or Kn cannot capture the rapid variation
of the uptake at short times.
โดยทั่วไป การเปลี่ยนแปลงของ n คือเนื่องจากความจริงที่ว่า เมื่อ fmax คือลดลง , ที่สูงชันมากเริ่มต้นขึ้นในเวลาสั้น ๆใช้เวลามากกว่า Fและความสำคัญมากขึ้นในพอดี ซึ่งสาเหตุการเพิ่มขึ้นของ .แน่นอน , กระบวนการควบคุมโดยการแพร่กระจาย คือ ลักษณะ โดยมากอย่างรวดเร็ว ( ในทางทฤษฎีมากมายรวดเร็ว ) รูปแบบของการเริ่มต้นกับเพราะ f / T1 = 2 , ซึ่งถูกอธิบายโดยค่าสูงของ N ( ตามทฤษฎีที่อยู่ þ 1 ) เมื่อมีขนาดเล็ก ( T T ! 0 ) อีคิว ( 10 )รูปที่ 12 แสดงผลพอดีในกรณี 87.2 มิลลิกรัม / ลิตร เริ่มต้นความเข้มข้นในอังกฤษ [ 51 ] ที่ใช้เพื่อที่เหมาะสมสูงกว่าค่า N ¼ 2 : 45 . จะเห็นในรูปว่าพอดีกับ K2( เส้นประ R22 ,¼ 0:976 aardf2 = , 17.3% ) ดีกว่าด้วยr21 K1 ( สายแข็ง¼ 0:889 aardf1 = 29.5 เปอร์เซ็นต์ ) , และเล็กน้อย แย่กว่าพอดีกับ ( เส้นประ ) สัมประสิทธิ์ของการตัดสินใจคือเพียงที่เล็กสำหรับ K2 กว่า KN ( 0.976 vs 0.982 ตามลำดับ )ความเป็นจริงนี้ได้รับการยืนยันในรูปที่ 12 ซึ่งแสดงให้เห็นว่าพอดีกับที่เป็นบิตที่ดีกว่ากับ K2 ยกเว้นสุดท้ายสองจุด K2 ให้พอดีดีกว่าเพราะผล K1 K2พล็อตมีเพิ่มขึ้นได้เร็วขึ้นเริ่มต้นและความแข็งแกร่ง อย่างไรก็ตามแม้ว่า R22¼ 0:976 สำหรับข้อมูลเหล่านี้ ควรพอดีกับ K2ถูกปฏิเสธเพราะสารตกค้างจะไม่เป็นที่พอใจ มันอาจจะสังเกตุในรูปนี้ว่า ความแตกต่างระหว่างข้อมูล ทดลอง และพอดีมีขนาดใหญ่ในช่วงเวลาแรกของกระบวนการ สำหรับจุดแรกที่ทดลอง , t = 6 นาที กระชับโค้งกับ K2 ในต่ำเกินไปโดยประมาณ 70% และขนาดใหญ่ในเวลาสั้น ๆที่มีเหตุผลค่อนข้างใหญ่ aard รายงานตารางที่ 5 อีกครั้งที่พวกเขาจะเกิดจากอย่างรวดเร็วเริ่มต้นขึ้นของการดูดซึม .ผลลัพธ์สำหรับข้อมูลอ้างอิง [ 51 ] ที่ความเข้มข้นอื่น ๆมีลักษณะเดียวกับที่ 87.2 มิลลิกรัม / ลิตร ความเข้มข้นเริ่มต้น . เป็นเห็นในโต๊ะ 5 พอดีกับ K2 ที่ 35.4 mg / L , 60.3 mg / L และ131 มิลลิกรัม / ลิตร จะให้ดีเท่ากับ . อย่างไรก็ตาม ทางชันมากการเริ่มต้นของข้อมูลไม่แสดงโดยของอัตราที่กฎหมาย ( ไม่แสดง ) นอกจากนี้ ห่วยแตกการเปลี่ยนแปลงของตกค้างในพอดีของข้อมูลเหล่านี้กับ K2 จะนำไปสู่การปฏิเสธซึ่งกฎหมาย ( ถ้ากลไกยังไม่ทราบ )ข้อมูลอ้างอิง [ 52 ] ให้พอดีดีกว่าด้วยกว่าด้วย K1 K2( 2 ) สูงกว่าค่า ) แต่แปลงผลตกค้าง ห่วยแตกทุก สกัดเข้มข้น นอกจากนี้มูลค่าของ R22ลดลงเมื่อความเข้มข้นเพิ่มขึ้น หรือเมื่อ fmaxลดลงผลลัพธ์หลักของส่วนนี้ มีดังนี้ ควบคุมการแพร่กระจายกระบวนการไม่สามารถอธิบายได้ดีจริงๆ โดยเมื่อ fmax K2 คือของการสั่งซื้อของ 0.85 ถึงแม้ว่ามูลค่าที่เหมาะสมของการปรากฏคะแนนเพื่อ n อยู่ใกล้กับ 2 ในคดีนี้ เมื่อ fmax ลดลงเพื่อ n เพิ่มขึ้นอย่างมากและรายละเอียดกับทางแย่ลงยวด . สมการอัตรา K2 หรือรู้ว่า ไม่สามารถจับการเปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วของการใช้ในเวลาสั้น ๆ .
การแปล กรุณารอสักครู่..
