An Organometallic Sandwich Lanthani

An Organometallic Sandwich Lanthanide Single-Ion Magnet with an
Unusual Multiple Relaxation Mechanism
Matthew Jeletic, Po-Heng Lin, Jennifer J. Le Roy, Ilia Korobkov, Serge I. Gorelsky, and Muralee Murugesu*
Chemistry Department and the Centre for Catalysis Research and Innovation, University of Ottawa, 10 Marie Curie, Ottawa, ON,
Canada K1N 6N5
bS Supporting Information
ABSTRACT: A dysprosium(III) sandwich complex,
[DyIII(COT00)2Li(THF)(DME)], was synthesized using
1,4-bis(trimethylsilyl)cyclooctatetraenyl dianion (COT00).
The complex behaves as a single-ion magnet and demonstrates
unusual multiple relaxation modes. The observed
relaxation pathways strongly depend on the applied static dc
fields.
Since discovering that Mn12OAc1 exhibits slow magnetic
relaxation intrinsic to magnetlike behavior, hundreds of
new coordination complexes have been reported as singlemolecule
magnets (SMMs).2 Such unique magnetic behavior
originates from a combination of a large spin ground state (S)
and uniaxial magnetic anisotropy (D). Single-ion magnets
(SIMs)3 represent a special class of magnetic molecules in which
slow relaxation of the magnetization arises from a single metal
center. Among the numerous reported mononuclear lanthanide
complexes, only a select few behave as SIMs.3an In such
molecules, although the total number of unpaired electrons is
limited, the intrinsic magnetic anisotropy can be significant and
has led to mononuclear complexes with remarkably high energy
barriers.3b,i In theory, isolating complexes with large D and
reduced rhombic anisotropy (E) leads to large energy barriers to
magnetization reversal.3km InSMMs and SIMs, reversal of the spin
occurs via a thermal pathway and/or a quantum tunneling of the
magnetization (QTM) pathway. Both the thermally activated and
quantum regimes are often clearly observed in lanthanide SIMs, but
multiple relaxation regimes are rare and not well understood. This is
mainly due to multiple energy levels close in energy providing
closely located spin-reversal pathways, leading to overlapping
relaxation mechanisms. Therefore, isolating complexes with welldefined
multiple relaxation modes is challenging. Moreover, controlling
themultiple relaxation pathways via an external stimulus (e.g.,
fields, light) would undoubtedly not only enhance our knowledge of
such unusual relaxation mechanisms but also provide new ways to
improve the properties of SMMs. Relaxation mechanism in SIMs
are often induced by the ligand field, as the coordinating ligands
directly influence the axial or rhombic terms.3km Therefore,
choosing an appropriate ligand system is key. Most reported SIMs
are coordination complexes, with only two examples of purely
organometallic structures.3i,p The magnetism of lanthanide metallocenes
is virtually unknown but provides a great platform for
studying ligand-field effects on magnetic properties.2a,3i,4
With this in mind, we focused our attention toward the
synthesis and study of dysprosium sandwich complexes containing
1,4-bis(trimethylsilyl)cyclooctatetraenyl dianion (COT00) as
the ligands. Evans, Edelmann, and others have elegantly demonstrated
that COT ligands are ideal for isolating sandwich-type
complexes with 4f elements.5 We believe the interaction between
the 4f orbitals of the metal and the π orbitals of the COT00 ligands
may play a key role in the ligand field, thereby enhancing the
magnetic properties.Herein we report a new organodyprosium(III)
complex that acts as a SIM and displays unusual relaxation
processes where multiple relaxation pathways result from a
single metal.
The reaction of 2 equiv of DyCl3 with 3 equiv of COT00-
(LiTHF2)2
6 in tetrahydrofuran (THF) for 48 h at room temperature
provided fine needles of 1 that crystallizes in themonoclinic
space group P21/c. The molecular structure consists of two
COT00 ligands η8-bound to the central DyIII ion with a DyC
bond distance range of 2.62.7 Å (Figure 1). To accommodate
the sterically bulky trimethylsilyl groups, the sandwiching COT00
rings are arranged in a staggered conformation (Figure S1 in the
Supporting Information). A Li ion interacts with one COT00 ring
(LiCCOT00 distances between 2.33 and 2.51 Å). Such a structure is
consistent with weak LiCOT00 interactions through the π cloud of
theCOT00 ring.7 The distance between theCOT00 centroids and the
DyIII center are 1.93 Å (lithiated COT00) and 1.87 Å. The small
difference in these distances arises from withdrawal of electron
density out of the lithiatedCOT00 ring by the Li, resulting in a longer
Dycentroid bond. The two COT00 rings are in a nearly parallel
arrangement with a slight tilt angle of 3.59
(Figure S1). One THF
and one DME molecule also coordinate around the Li ion. The
LiC bond is considerably longer than the LiO bonds (THF,
1.86 Å; DME, 1.99 and 2.01 Å), also supporting the LiC binding
mode. Structure 1 also contains three disorders: one in the THF
molecule attached to the Li center, another in the silyl groups
attached to the nonlithiated COT00 ring, and the third in the toluene
molecule of crystallization. Lastly, the CCOT00Si bond lengths are
1.87, 1.87, 1.88, and 1.87 Å. Detailed inspection of the packing
arrangement reveals that the closest intermolecular Dy 3 3 3 Dy
distance is 10.1 Å (Figure S2).
Several reports have suggested that the f δ orbital and π
orbitals are likely to have an impact on the M(COT)2 electronic
interactions.8 Therefore, to probe the electronic structure of
complex 1, density functional theory calculations at the spinunrestricted
B3LYP9/TZVP10 level (using the SDD basis set11

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

แม่เหล็กไอออนเดี่ยวแลนทาไนด์เป็นแซนด์วิช Organometallic ด้วยการผิดปกติพักผ่อนหลายกลไกMatthew Jeletic หลินปอเฮง เจนนิเฟอร์ J. เลอรอย Ilia Korobkov, Serge I. Gorelsky และ Murugesu Muralee *ภาควิชาเคมีและศูนย์วิจัยเร่งปฏิกิริยาและนวัตกรรม มหาวิทยาลัยออตตาวา 10 มารีกูรี ออตตาวา ONแคนาดา K1N 6N5ข้อมูลการสนับสนุน bSบทคัดย่อ: dysprosium(III) แซนวิซับซ้อน[DyIII(COT00)2Li(THF)(DME)], ถูกสังเคราะห์โดยใช้1,4-bis (trimethylsilyl) cyclooctatetraenyl dianion (COT00)เป็นไอออนเดี่ยวแม่เหล็กทำงานซับซ้อน และแสดงให้เห็นถึงปกติโหมดพักผ่อนหลาย การสังเกตมนต์เป็นอย่างยิ่งขึ้นอยู่กับ dc คงใช้เขตข้อมูลตั้งแต่ค้นพบว่า การจัดแสดง Mn12OAc1 ช้าแม่เหล็กintrinsic ลักษณะ magnetlike หลายร้อยของการพักผ่อนมีการรายงานสิ่งอำนวยความสะดวกประสานงานใหม่เป็น singlemoleculeแม่เหล็ก (SMMs) .2 พฤติกรรมดังกล่าวเฉพาะแม่เหล็กมีต้นกำเนิดจากการรวมกันของสถานะพื้นหมุนขนาดใหญ่ (S)และแม่เหล็ก uniaxial anisotropy (D) แม่เหล็กเดี่ยวไอออน(ซิมส์) 3 หมายถึงชั้นเรียนพิเศษของโมเลกุลแม่เหล็กที่ช้าผ่อนคลายของ magnetization ที่เกิดจากโลหะเดี่ยวศูนย์ ระหว่างแลนทาไนด์ mononuclear รายงานจำนวนมากคอมเพล็กซ์ เลือกไม่ทำงานเป็น SIMs.3a n ในดังกล่าวโมเลกุล แม้ว่าจำนวนอิเล็กตรอน unpairedจำกัด anisotropy แม่เหล็ก intrinsic สามารถอย่างมีนัยสำคัญ และได้นำไปคอมเพล็กซ์ mononuclear ด้วยพลังงานสูงต่าง ๆ มากมายbarriers.3b,i ทฤษฎี แยกคอมเพล็กซ์กับ D ขนาดใหญ่ และลดลงรอมบิก anisotropy (E) นำไปสู่อุปสรรคพลังงานขนาดใหญ่magnetization reversal.3k m InSMMs และเดอะซิมส์ ย้อนกลับของการหมุนเกิดขึ้นผ่านทางเดินร้อนหรือทันเนลเป็นควอนตัมของการmagnetization (QTM) ทางเดิน ทั้งที่แพเปิด และระบอบควอนตัมชัดเจนมักพบในแลนทาไนด์ซิมส์ แต่หลายเป็นระบอบหายาก และไม่รู้เรื่องดี นี่คือส่วนใหญ่เนื่องจากมีพลังงานหลาย ระดับปิดในการให้พลังงานหมุนกลับอยู่อย่างใกล้ชิดหลัก นำไปซ้อนทับกันกลไกการพักผ่อน ดังนั้น แยกคอมเพล็กซ์กับ welldefinedหลายเป็นโหมดท้าทายได้ นอกจากนี้ การควบคุมthemultiple เป็นหลักผ่านการกระตุ้นภายนอก (เช่นฟิลด์ แสง) จะไม่ต้องสงสัยไม่เพียงเพิ่มความรู้ของเรากลไกดังกล่าวเป็นเรื่องปกติ แต่ยัง มีวิธีการใหม่ ๆปรับปรุงคุณสมบัติของกลไก SMMs ผ่อนคลายในเดอะซิมส์มักจะเกิดจากลิแกนด์ฟิลด์ เป็น ligands ประสานm terms.3k แกน หรือรอมบิกดังนั้น ที่มีผลกระทบโดยตรงเลือกระบบที่มีลิแกนด์ที่เหมาะสมเป็นสำคัญ ส่วนใหญ่รายงานเดอะซิมส์กำลังประสานงานสิ่งอำนวยความสะดวก มีเพียงสองอย่างหมดจดorganometallic structures.3i,p เหล็กของ metallocenes แลนทาไนด์แทบไม่รู้จัก แต่ช่วยให้แพลตฟอร์มที่ดีสำหรับศึกษาผลลิแกนด์ฟิลด์แม่เหล็ก properties.2a,3i,4นี้ในจิตใจ เรามุ่งเน้นความสนใจของเราต่อการการสังเคราะห์และศึกษาของดิสโพรเซียมแซนด์วิชคอมเพล็กซ์ประกอบด้วย1,4-bis (trimethylsilyl) cyclooctatetraenyl dianion (COT00) เป็นligands อีวานส์ Edelmann และอื่น ๆ มีบริการสาธิตที่เหมาะสำหรับการแยกชนิดของแซนวิ ligands เปลสิ่งอำนวยความสะดวกกับเราเชื่อว่าการโต้ตอบระหว่าง elements.5 4forbitals 4f โลหะและ orbitals πของ COT00 ligandsอาจมีบทบาทสำคัญในลิแกนด์ฟิลด์ จึงเพิ่มการคุณสมบัติแม่เหล็กนี้เรารายงาน organodyprosium(III) ใหม่ที่ทำหน้าที่เป็น SIM และแสดงเป็นเรื่องปกติกระบวนการที่หลายมนต์เป็นผลมาจากการโลหะเดี่ยวปฏิกิริยาของชนิดของ DyCl3 กับ 3 ชนิด COT00-2(LiTHF2) 26 ใน tetrahydrofuran (THF) สำหรับ 48 h ที่อุณหภูมิห้องมีเข็มปรับ 1 ที่ crystallizes ใน themonoclinicพื้นที่กลุ่ม P21/c โครงสร้างโมเลกุลประกอบด้วย 2Ligands COT00 η8 ผูกกับไอออน DyIII กลางกับ Dy Cตราสารหนี้ช่วงห่างของ 2.6 2.7 Å (1 รูป) เพื่อรองรับกลุ่มขนาดใหญ่ sterically trimethylsilyl, sandwiching COT00แหวนจะถูกจัดเรียง conformation เหลื่อมกัน (รูป S1 ในการสนับสนุนข้อมูล) ไอออน Li โต้ตอบกับธำมรงค์ COT00(Li CCOT00 ความยาวมากกว่าระหว่าง 2.33 และ 2.51 Å) มีโครงสร้างดังกล่าวสอดคล้องกับ Li COT00 โต้ตอบที่อ่อนแอผ่านเมฆπของtheCOT00 ring.7 ระยะห่างระหว่าง theCOT00 centroids และมีศูนย์ DyIII 1.93 Å (lithiated COT00) และ 1.87 Å ขนาดเล็กความแตกต่างในระยะเหล่านี้เกิดจากการถอนของอิเล็กตรอนความหนาแน่นจากแหวน lithiatedCOT00 โดย Li ในความยาวDy เซนทรอยด์พันธบัตร วงแหวน COT00 ทั้งสองอยู่ในขนานเกือบจัดเรียง ด้วยมุมเอียงเล็กน้อยของ 3.59 (รูป S1) THF หนึ่งและหนึ่ง DME โมเลกุลยังประสานรอบ ๆ ไอออน Li ที่พันธะ Li C เป็นนานกว่ากว่าพันธบัตร Li O (THF1.86 Å DME, 1.99 และ 2.01 Å), นอกจากนี้ยังสนับสนุนการรวมลี Cโหมด โครงสร้าง 1 ยังประกอบด้วยความผิดปกติที่สาม: ใน THFโมเลกุลกับลี่เซ็นเตอร์ อื่นในกลุ่ม silylกับแหวน COT00 nonlithiated และที่สามในการโทลูอีนโมเลกุลของตกผลึก สุดท้าย ความยาวพันธะ CCOT00 ศรีมี1.87, 1.87, 1.88 และ 1.87 Åตรวจรายละเอียดของบันทึกจัดเผยที่ Dy Dy 3 3 3 intermolecular ใกล้เคียงที่สุดระยะทาง 10.1 Å (รูป S2) ได้หลายรายงานมีแนะนำที่δ f โคจรและπorbitals มักจะมีผลกระทบกับตัว M (เปล) อิเล็กทรอนิกส์ 2interactions.8 ดังนั้น หยั่งโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของซับซ้อน 1 คำนวณทฤษฎีหน้าที่ความหนาแน่นที่ spinunrestrictedระดับ B3LYP9/TZVP10 (ใช้ set11 พื้นฐาน SDD

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

เป็นแซนวิชของแลนทาไนด์แม่เหล็กไอออนเดียวด้วย

ปกติกลไกการผ่อนคลายหลายแมทธิว jeletic โปเฮงหลิน , เจนนิเฟอร์ เจ เลรอย ilia korobkov เซิร์จ ฉัน gorelsky , และ muralee murugesu
เคมี ภาควิชาและศูนย์วิจัยการเร่งปฏิกิริยาและนวัตกรรมมหาวิทยาลัยออตตาวา , 10 มารีกูรี , ออตตาวา ,
k1n แคนาดา 6n5

เป็นข้อมูลสนับสนุนมาตรฐานดิสโพรเซียม ( III ) เป็นแซนด์วิชที่ซับซ้อน ,
[ dyiii ( cot00 ) 2li ( เตตระไฮโดรฟูแรน ( DME ) ] , สังเคราะห์ใช้
1,4-bis ( ไตรเมทิล cyclooctatetraenyl dianion ( cot00 ) .
ที่ ซับซ้อน ทำตัวเป็นแม่เหล็กไอออนเดี่ยวและโหมดการผ่อนคลายสาธิต
ผิดปกติหลายที่ สังเกตวิถีอย่างยิ่ง
ผ่อนคลายขึ้นอยู่กับใช้ไฟฟ้าสถิต DC

ตั้งแต่เขต พบว่า mn12oac1 แม่เหล็ก
แสดงช้าการพักผ่อนที่แท้จริงของพฤติกรรม magnetlike ร้อย
เชิงซ้อนการประสานงานใหม่ได้รับการรายงานเป็นแม่เหล็ก singlemolecule
( smms ) 2 . พฤติกรรมดังกล่าวเฉพาะแม่เหล็ก
เกิดจากการรวมกันของรัฐขนาดใหญ่ปั่นดิน ( s )
) และสนามแม่เหล็กในแกนเดียว ( D ) แม่เหล็กไอออนเดียว
( ซิมส์ ) 3 เป็นตัวแทนของชั้นเรียนพิเศษของโมเลกุลแม่เหล็กที่
ความผ่อนคลายที่ช้าของการสะกดจิตเกิดขึ้นจากศูนย์โลหะ
โสด ระหว่างมากมายรายงานปกติแลนทาไนด์
เชิงซ้อน , เลือกเพียงไม่กี่ตัว เช่น ซิม  3A ในโมเลกุลดังกล่าว
, แม้ว่าจำนวนของอิเล็กตรอนคือ Unpaired
จำกัด , แม่เหล็กแท้จริงสามารถอย่างมีนัยสำคัญและ
ทำให้ปกติเชิงซ้อนที่มีพลังงานสูงอย่างน่าทึ่ง
อุปสรรค ใน ชั้น ในทฤษฎีการแยกสารประกอบเชิงซ้อนที่มีขนาดใหญ่และลด D
รอมบิก anisotropy ( E ) นำไปสู่อุปสรรคพลังงานขนาดใหญ่

กลับการสะกดจิต และ 3K  M insmms ซิมส์กลับหมุน
เกิดขึ้นผ่านทางความร้อนและ / หรือควอนตัมอุโมงค์ของ
สะกดจิต ( QTM ) เส้นทาง ทั้งสองได้รับการเปิดใช้งานและ
ควอนตัมระบอบมักจะชัดเจน ) แต่
แลนทาไนด์ ซิมส์ระบบผ่อนคลายหลายที่หายาก และไม่ค่อยเข้าใจ นี้เป็นหลักเนื่องจากหลายระดับ พลังงาน

ปิดพลังงานให้ตั้งอยู่ใกล้เส้นทางปั่นกลับสู่กลไกการผ่อนคลายที่ทับซ้อนกัน

ดังนั้น การแยกสารประกอบด้วย welldefined
โหมดการผ่อนคลายหลายเป็นสิ่งที่ท้าทาย นอกจากนี้ การควบคุมเส้นทางผ่านการผ่อนคลาย
กำหนดค่าการกระตุ้นจากภายนอก ( เช่น
ช่องแสง ) จะต้องไม่เพียง แต่เพิ่มความรู้ของเรา
แปลกๆการผ่อนคลายกลไก แต่ยังให้วิธีใหม่

ช่วยปรับปรุงคุณสมบัติของ smms . การผ่อนคลายกลไกในซิมส์
มักเกิดจากลิแกนด์ฟิลด์เป็นประสานงานลิแกนด์
มีอิทธิพลต่อเงื่อนไขแกนหรือรอมบิก . 3K 
M จึงเลือกระบบที่เหมาะสม ) เป็นหลัก ส่วนใหญ่รายงาน
ซิมส์มีการประสานงานที่ซับซ้อน มีเพียงสองตัวอย่างของโครงสร้างของความพยายามหมดจด
. p แม่เหล็กของแลนทาไนด์ metallocenes
คือแทบไม่รู้จักแต่ให้แพลตฟอร์มที่ยอดเยี่ยมสำหรับลิแกนด์ฟิลด์
เรียนต่อสมบัติทางแม่เหล็ก 2A 3I , 4
กับนี้ในจิตใจ เรามุ่งเน้นความสนใจของเราต่อ
การสังเคราะห์และการศึกษาของดิสโพรเซียมแซนด์วิชเชิงซ้อนที่มี
14-bis ( ไตรเมทิล cyclooctatetraenyl dianion ( cot00 )
ลิแกนด์ . อีแวนส์ , edelmann , และคนอื่น ๆได้แสดงให้เห็นอย่างสวยงาม
ที่เปลลิแกนด์เหมาะสำหรับแยกชนิดเชิงซ้อนที่มีองค์ประกอบแซนวิช
แทนที่ 5 เราเชื่อว่าปฏิสัมพันธ์ระหว่าง
แทนที่วงโคจรของโลหะและπวงโคจรของ cot00 ลิแกนด์
อาจมีบทบาทสำคัญในลิแกนด์ฟิลด์จึงเพิ่ม
สมบัติทางแม่เหล็ก ในที่นี้เรารายงาน organodyprosium ใหม่ ( 3 )
ที่ซับซ้อนทำหน้าที่เป็นซิมปกติผ่อนคลายและแสดงกระบวนการที่ผ่อนคลายหลายเส้นทาง

ผลจากปฏิกิริยาของโลหะเดียว .
2 equiv ของ dycl3 3 equiv ของ cot00 -
( lithf2 ) 2
6 ในเตตระไฮโดรฟแรน ( เตตระไฮโดรฟูแรน ) 48 ชั่วโมงที่อุณหภูมิห้อง
ให้ปรับเข็ม 1 ที่ตกผลึกในกลุ่มพื้นที่ความแปรปรวนทางอารมณ์ themonoclinic
/ Cโครงสร้างโมเลกุลที่ประกอบด้วยสอง
cot00 ลิแกนด์η 8-bound กับ dyiii ไอออนกลางกับดี้  C
พันธบัตรระยะห่างของ  2.6 2.7 กริพเพน ( รูปที่ 1 ) เพื่อรองรับ sterically เกะกะ
trimethylsilyl กลุ่ม sandwiching cot00
แหวนจัดในโครงสร้างเซ ( รูป S1 ใน
ข้อมูลสนับสนุน ) เป็นไอออน Li โต้ตอบกับ cot00 แหวน
( หลี่  ccot00 ระยะทางระหว่าง 2.33 และ 251 • ) เช่นโครงสร้าง
สอดคล้องกับหลี่  cot00 อ่อนแอปฏิสัมพันธ์ผ่านเมฆπของแหวน thecot00
7 ระยะทางระหว่างจุดเซนทรอยด์ thecot00 และ
ศูนย์ dyiii เป็น 1.93 กริพเพน ( lithiated cot00 ) และ 1.87 • . ความแตกต่างเล็ก ๆในระยะทางเหล่านี้เกิดขึ้นจากการถอน

ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่ออกจากแหวน lithiatedcot00 โดยหลี่ ส่งผลอีกต่อไป
DY  เซนทรอยด์ บอนด์สอง cot00 แหวนในการจัดเรียงเกือบขนาน
ด้วยมุมเอียงเล็กน้อยจาก 3.59
ตัวเลข ( S1 )
เตตระไฮโดรฟูแรนและ DME โมเลกุลยังประสานงานรอบไอออน Li .
ลี  C พันธบัตรมากนานกว่าลิโอ ( เตตระไฮโดรฟูแรน  พันธบัตร , DME , 1.99 กริพเพน
1.86 ; และกริพเพน 2.01 ) ยังสนับสนุนลี  C ผูกพัน
โหมด โครงสร้าง 1 ยังประกอบด้วยสามความผิดปกติ : หนึ่งในเตตระไฮโดรฟูแรน
โมเลกุลติดกับศูนย์ลิอีกใน silyl กลุ่ม
ติดกับ nonlithiated cot00 แหวนและที่สามในโทลูอีน
โมเลกุลของผลึก ท้ายนี้ ccot00  ศรีบอนด์ให้ค่า
1.87 1.87 , 1.88 และ 1.87 • . การตรวจสอบรายละเอียดของการบรรจุ
จัดเผยว่าใกล้์ดี้ 3 3 3 ดี้
ระยะทาง 10.1 กริพเพน ( รูป S2 )
หลายรายงานพบว่า มีδโคจรและπ
Fวงโคจรมีแนวโน้มที่จะมีผลกระทบ ต่อเมตร ( COT ) ปฏิสัมพันธ์ 2 อิเล็กทรอนิกส์
8 ดังนั้น การตรวจสอบโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของ
ที่ 1 การคำนวณความหนาแน่นทฤษฎีการทำงานที่ spinunrestricted
b3lyp9 / tzvp10 ระดับ ( โดยใช้พื้นฐาน set11 SDD