Flexural properties, bonding performance and splitting strength of LVL reinforced with woven glass fiber
Formaldehyde Emissions from ULEF- and NAF-Bonded
Commercial Hardwood Plywood as Influenced by
Temperature and Relative Humidity
Charles R. Frihart
USDA Forest Products Laboratory
Madison, Wisconsin, USA
James M. Wescott
Heartland Resource Technologies
Waunakee, Wisconsin, USA
Michael J. Birkeland
Heartland Resource Technologies
Edgerton, Wisconsin, USA
Kyle M. Gonner
Heartland Resource Technologies
Madison, Wisconsin, USA
Abstract
It is well documented in the literature that temperature and humidity can influence formaldehyde
emissions from composite panels that are produced using urea-formaldehyde (UF) adhesives.
This work investigates the effect of temperature and humidity on newer, ultra-low emitting
formaldehyde urea formaldehyde (ULEF-UF) and no-added formaldehyde (NAF) adhesives. A
modified version of the EN 717-3 method to collect formaldehyde coupled with the acetylacetone
method to quantify formaldehyde emissions was used. Formaldehyde emissions from a
commercial CARB phase II compliant hardwood-plywood panel bonded with a ULEF-UF resin
increased greatly when panels were exposed to higher heat and humidity. Furthermore, the rate of
emission for ULEF-UF panels increased with longer exposure at 100% humidity. In contrast,
formaldehyde emissions from CARB phase II compliant hardwood-plywood bonded with a NAF
resin were relatively stable at different temperature and relative humidity conditions and
decreased over time. This work highlights the potential for long-term formaldehyde emissions
from the new ULEF-UF, CARB phase II compliant resin systems.
Keywords soy, urea formaldehyde, formaldehyde emissions, heat, humidity, ULEF
Proceedings of the International Convention of Society of Wood Science and Technology and
United Nations Economic Commission for Europe – Timber Committee
October 11-14, 2010, Geneva, Switzerland
Paper WS-23 2 of 13
Introduction
Increasing concerns over the quality of indoor air has led to recent changes in legislation and a
general preference for more stringent limits on the quantity of formaldehyde that can be emitted
from consumer products intended for indoor use. Wood composites bonded with ureaformaldehyde
(UF) adhesive have been identified as an important source of indoor formaldehyde
emissions (Battelle 1996). Formaldehyde release from interior wood composites has been a
longstanding issue, leading in the 1980s to the adoption of voluntary standards in the United
States and Europe that placed limits on formaldehyde emissions (ANSI 2009a,b, 2004; European
Standard 2002). These voluntary standards led to lower formaldehyde-emitting wood composites,
but in subsequent years, U.S. emissions from standard products stayed constant while products in
Europe and Japan moved to lower emission levels.
Recent standards adopted by the California Air Resources Board (CARB) are intended to
significantly reduce and regulate formaldehyde emissions in composite wood products (ATCM
2009). The CARB standard is also the basis for national legislation recently passed concerning
the emission of formaldehyde in interior wood composites (TSCA 2010). The new standards
have led to new UF adhesives with ultra-low formaldehyde emissions (ULEF-UF) (Dunkey
2005), and opened the door for no-added-formaldehyde (NAF) adhesives, such as soy-based
adhesives (Allen et al. 2010, Wescott et al. 2010), polymeric diphenylmethane diisocyanate, and
certain types of poly(vinyl acetate). Although both classes of adhesives, ULEF-UF and NAF, are
capable of passing the CARB phase II formaldehyde emissions limits, there is a concern about
the long-term emission potential of ULEF-UF adhesives when exposed to potentially higher
temperature or humidity levels than specified in the current testing methodology for measuring
formaldehyde emissions.
Although substantial progress has been made on ULEF-UF adhesives, the fundamental chemistry
of urea formaldehyde is relatively unchanged and may remain susceptible to hydrolysis. The
reaction of urea with formaldehyde first produces hydroxylmethyolated urea that then condenses
to yield methylene and dimethylene ether bridged urea polymers (Pizzi 2003, Meyer 1979).
Although these reactions are not unlike the steps to produce the other formaldehyde-containing
wood adhesives, the UF polymers are distinct in that they are susceptible to hydrolysis under
some normal use conditions (Myers 1986a). The reaction shown in Figure 1 for urea and
formaldehyde illustrates the problem with depolymerization in that it can yield additional free
formaldehyde, especially when free water is present.
Figure 1. The reaction of urea with formaldehyde to form the urea-formaldehyde polymer.
O
H H
O
H2N NH2
+
O
N
H
N n + H2O
Formaldehyde Urea Urea-Formaldehyde Water
∆ H+ +
Proceedings of the International Convention of Society of Wood Science and Technology and
United Nations Economic Commission for Europe – Timber Committee
October 11-14, 2010, Geneva, Switzerland
Paper WS-23 3 of 13
The presence of free water in the composite panel, as in the case of higher humidity, tends to
drive the reverse reaction, yielding more free formaldehyde. Myers showed that formaldehyde
adsorbed onto wood reaches an emission plateau in about 7 days at 80% relative humidity (RH)
and 27°C, as does phenol-formaldehyde-bonded particleboard. In contrast, UF-bonded
particleboard emitted formaldehyde for over 30 days without reaching a plateau (Myers 1986b).
In addition, Myers’s own data and his analysis of the literature data showed that formaldehyde
emissions increase from UF-bonded wood composites at higher humidity and temperature
conditions (Myers 1985, Myers and Nagaoka 1981). This work was done with composites
bonded with more traditional UF-based adhesives; it is unclear if the new ULEF-UF systems
suffer from the same level of hydrolytic instability and subsequent high formaldehyde emissions.
Wood itself generates significant formaldehyde when exposed to certain conditions common to
the composite panel manufacturing process (Schäfer and Roffael 2000, Roffael 2006). This socalled
“native” formaldehyde has been shown to be transient and rapidly decreases to levels
below those set by the standards (Birkeland et al. 2010). Production of formaldehyde from wood
has been shown to occur at conditions of very high heat and would not be expected to be a
significant source of formaldehyde in composite wood products during service.
Currently, the primary standard test method in the United States for measuring and regulating
formaldehyde emissions in composite wood panels is the ASTM E 1333 (ASTM 2002) large
chamber test. Secondary methods can be also used; however, all methods must prove equivalence
to the primary method. In E 1333, samples are conditioned at 25°C and 50% RH for 7 days and
then tested at the same temperature and RH conditions. Based upon the available literature, some
questions arise regarding formaldehyde emissions from composite wood panels:
• Given that the standard test method, ASTM E 1333, uses 25°C (77°F) and 50% relative
humidity, do these conditions represent all the exposure that interior composite wood products
will experience in service?
• How do the formaldehyde emissions in CARB phase II certified composite wood products
bonded with ULEF-UF adhesives compare to those bonded with NAF adhesives over a range
of temperatures and relative humidity that they may reasonably experience in service?
This study focused on answering these questions, using a modified version of EN 717-3 to test
the effects of temperature and relative humidity on commercial CARB phase II compliant
plywood bonded with either ULEF-UF or NAF.
Methods
Samples
Plywood samples used for testing were 3/4-in.- (19-mm-) thick, seven-ply, hardwood plywood
with maple face and back and mixed softwood cores obtained from a commercial collaborator.
One plywood specimen was bonded with a ULEF-UF and one was bonded with a soy-based NAF
adhesive. Samples from both plywood specimens were tested in a small chamber by the
manufacturer and shown to be CARB phase II compliant (
คุณสมบัติ flexural ยึดประสิทธิภาพการทำงาน และแบ่งความแรงของระดับที่เสริมแรง ด้วยใยแก้วทอปล่อยก๊าซฟอร์มาลดีไฮด์จาก ULEF - และ NAF-ถูกผูกมัดค้าไม้ไม้อัดเป็นผลมาจากอุณหภูมิและความชื้นสัมพัทธ์ชาร์ลส์อาร์ Frihartห้องปฏิบัติการผลิตภัณฑ์จากป่าเมดิสัน วิสคอนซิน สหรัฐอเมริกาJames M. Wescottฮาร์ทแลนด์ทรัพยากรเทคโนโลยีWaunakee วิสคอนซิน สหรัฐอเมริกาMichael J. Birkelandฮาร์ทแลนด์ทรัพยากรเทคโนโลยีEdgerton วิสคอนซิน สหรัฐอเมริกาKyle Gonner ม.ฮาร์ทแลนด์ทรัพยากรเทคโนโลยีเมดิสัน วิสคอนซิน สหรัฐอเมริกาบทคัดย่อมันเป็นทั้งเอกสารในวรรณคดีที่อุณหภูมิและความชื้นสามารถมีอิทธิพลต่อฟอร์มาลดีไฮด์ปล่อยจากแผงคอมโพสิตที่ผลิตโดยใช้กาวยูเรียฟอร์มาลดีไฮด์ (UF)งานนี้ตรวจสอบผลของอุณหภูมิและความชื้นต่ำพิเศษ ใหม่เปล่งฟอร์มาลดีไฮด์ยูเรียฟอร์มาลดีไฮด์ (ULEF UF) และเพิ่มไม่มีฟอร์มาลดีไฮด์ (NAF) Aปรับเปลี่ยนรุ่นของวิธีการรวบรวมกับ acetylacetone ฟอร์มาลดีไฮด์ EN 717-3ใช้วิธีการวัดปริมาณการปล่อยก๊าซฟอร์มาลดีไฮด์ ปล่อยก๊าซฟอร์มาลดีไฮด์จากการเชิงพาณิชย์คาร์โบไฮเดรตระยะ II แผงไม้อัดตามถูกผูกมัด ด้วยยาง ULEF UFเพิ่มขึ้นมากเมื่อติดตั้งได้สัมผัสกับความร้อนและความชื้นสูง นอกจากนี้ อัตราเพิ่มมลพิษสำหรับแผง ULEF UF มีแสงอีกต่อไปที่ความชื้น 100% ในความคมชัดปล่อยก๊าซฟอร์มาลดีไฮด์จากคาร์โบไฮเดรตระยะ II มาตรฐานไม้อัดถูกผูกมัดกับ NAFยางค่อนข้างมีเสถียรภาพในสภาพอุณหภูมิและความชื้นสัมพัทธ์ที่แตกต่างกัน และลดลงช่วงเวลา งานนี้เน้นศักยภาพในระยะยาวปล่อยฟอร์มาลดีไฮด์จากใหม่ ULEF-UF คาร์โบไฮเดรตระยะ II ยางตามระบบถั่วเหลืองสำคัญ ยูเรียฟอร์มาลดีไฮด์ ปล่อยฟอร์มาลดีไฮด์ ความร้อน ความ ชื้น ULEFรายงานการประชุมนานาชาติของสมาคมไม้วิทยาศาสตร์และเทคโนโลยี และสหประชาชาติคณะกรรมการเศรษฐกิจยุโรป – คณะกรรมการยางพารา11-14 ตุลาคม 2553 เจนีวา สวิตเซอร์แลนด์กระดาษ WS-23 2 ของ 13แนะนำเพิ่มความกังวลผ่านคุณภาพของอากาศภายในอาคารได้นำการเปลี่ยนแปลงล่าสุดในการบังคับใช้กฎหมายและตั้งค่าทั่วไปสำหรับข้อจำกัดที่เข้มงวดมากขึ้นปริมาณของฟอร์มาลดีไฮด์ที่สามารถออกจากสินค้าอุปโภคบริโภคสำหรับใช้ในร่ม ไม้คอมโพสิตที่ถูกผูกมัด ด้วย ureaformaldehydeกาว (UF) ได้รับการระบุเป็นแหล่งสำคัญของฟอร์มาลดีไฮด์ในร่มปล่อย (Battelle 1996) ฟอร์มาลดีไฮด์ออกจากวัสดุผสมไม้ภายในได้รับการปัญหาว่า นำไปสู่การยอมรับมาตรฐานสมัครใจในสหรัฐในทศวรรษ 1980อเมริกาและยุโรปที่จำกัดไว้ปล่อยฟอร์มาลดีไฮด์ (ANSI 2009a บี 2004 ยุโรปมาตรฐาน 2002) มาตรฐานเหล่านี้สมัครใจที่นำไปสู่ลดเปล่งฟอร์มาลดีไฮด์ไม้คอมโพสิตแต่ในปีต่อมา สหรัฐอเมริกาปล่อยก๊าซเรือนกระจกจากผลิตภัณฑ์มาตรฐานอยู่คงในขณะที่ผลิตภัณฑ์ในยุโรปและญี่ปุ่นย้ายลดระดับการปล่อยก๊าซมาตรฐานล่าสุดที่นำมาใช้โดยแคลิฟอร์เนียอากาศทรัพยากรบอร์ด (คาร์โบไฮเดรต) มีวัตถุประสงค์เพื่ออย่างมีนัยสำคัญช่วยลด และควบคุมการปล่อยก๊าซฟอร์มาลดีไฮด์ในผลิตภัณฑ์ไม้คอมโพสิต (ATCM2009) มาตรฐานคาร์โบไฮเดรตเป็นพื้นฐานของกฎหมายแห่งชาติที่เพิ่ง ผ่านเรื่องมลพิษของฟอร์มาลดีไฮด์ในไม้ภายในวัสดุผสม (TSCA 2010) มาตรฐานใหม่ได้นำไปสู่กาว UF ใหม่พร้อมปล่อยฟอร์มาลดีไฮด์ที่ต่ำเป็นพิเศษ (ULEF-UF) (Dunkey2005), และเปิดประตูไม่มีเพิ่มฟอร์มาลดีไฮด์ (NAF) กาว เช่นจากถั่วเหลืองกาว (al. et อัลเลน 2010, Wescott et al. 2010) diisocyanate ชนิด diphenylmethane และบางชนิดโพลี (ไวนิล acetate) แม้ว่าทั้งสองชั้นของกาว ULEF UF และ NAFสามารถส่งผ่านระยะสเปรย์ทูฟอร์มาลดีไฮด์จำกัดปล่อย ไม่มีความกังวลเกี่ยวกับเป็นมลพิษระยะยาวของกาว ULEF UF เมื่อสัมผัสอาจสูงระดับอุณหภูมิหรือความชื้นจากที่ระบุในวิธีทดสอบปัจจุบันวัดปล่อยฟอร์มาลดีไฮด์แม้ว่าความคืบหน้าพบได้ใน ULEF UF กาว เคมีพื้นฐานของยูเรีย ฟอร์มาลดีไฮด์จะค่อนข้างไม่เปลี่ยนแปลง และอาจยังคงไวต่อการไฮโตรไลซ์ ที่ปฏิกิริยาของ urea กับฟอร์มาลดีไฮด์ก่อนสร้างยูเรีย hydroxylmethyolated ที่มีการควบแน่นแล้วให้อีเทอร์เมทิลีนไดและ dimethylene ระหว่างกาลยูเรียโพลิเมอร์ (Pizzi 2003, Meyer 1979)ถึงแม้ว่าปฏิกิริยาเหล่านี้จะไม่แตกต่างจากขั้นตอนการผลิตอื่น ๆ ฟอร์มาลดีไฮด์-ประกอบด้วยwood adhesives, the UF polymers are distinct in that they are susceptible to hydrolysis undersome normal use conditions (Myers 1986a). The reaction shown in Figure 1 for urea andformaldehyde illustrates the problem with depolymerization in that it can yield additional freeformaldehyde, especially when free water is present.Figure 1. The reaction of urea with formaldehyde to form the urea-formaldehyde polymer.OH HOH2N NH2+ONHN n + H2OFormaldehyde Urea Urea-Formaldehyde Water∆ H+ +Proceedings of the International Convention of Society of Wood Science and Technology andUnited Nations Economic Commission for Europe – Timber CommitteeOctober 11-14, 2010, Geneva, SwitzerlandPaper WS-23 3 of 13The presence of free water in the composite panel, as in the case of higher humidity, tends todrive the reverse reaction, yielding more free formaldehyde. Myers showed that formaldehydeadsorbed onto wood reaches an emission plateau in about 7 days at 80% relative humidity (RH)and 27°C, as does phenol-formaldehyde-bonded particleboard. In contrast, UF-bondedparticleboard emitted formaldehyde for over 30 days without reaching a plateau (Myers 1986b).In addition, Myers’s own data and his analysis of the literature data showed that formaldehydeemissions increase from UF-bonded wood composites at higher humidity and temperatureconditions (Myers 1985, Myers and Nagaoka 1981). This work was done with compositesbonded with more traditional UF-based adhesives; it is unclear if the new ULEF-UF systemssuffer from the same level of hydrolytic instability and subsequent high formaldehyde emissions.Wood itself generates significant formaldehyde when exposed to certain conditions common tothe composite panel manufacturing process (Schäfer and Roffael 2000, Roffael 2006). This socalled“native” formaldehyde has been shown to be transient and rapidly decreases to levelsbelow those set by the standards (Birkeland et al. 2010). Production of formaldehyde from woodhas been shown to occur at conditions of very high heat and would not be expected to be asignificant source of formaldehyde in composite wood products during service.Currently, the primary standard test method in the United States for measuring and regulatingformaldehyde emissions in composite wood panels is the ASTM E 1333 (ASTM 2002) largechamber test. Secondary methods can be also used; however, all methods must prove equivalenceto the primary method. In E 1333, samples are conditioned at 25°C and 50% RH for 7 days andthen tested at the same temperature and RH conditions. Based upon the available literature, somequestions arise regarding formaldehyde emissions from composite wood panels:• Given that the standard test method, ASTM E 1333, uses 25°C (77°F) and 50% relativehumidity, do these conditions represent all the exposure that interior composite wood productswill experience in service?• How do the formaldehyde emissions in CARB phase II certified composite wood productsbonded with ULEF-UF adhesives compare to those bonded with NAF adhesives over a rangeof temperatures and relative humidity that they may reasonably experience in service?This study focused on answering these questions, using a modified version of EN 717-3 to testthe effects of temperature and relative humidity on commercial CARB phase II compliantplywood bonded with either ULEF-UF or NAF.MethodsSamplesPlywood samples used for testing were 3/4-in.- (19-mm-) thick, seven-ply, hardwood plywoodwith maple face and back and mixed softwood cores obtained from a commercial collaborator.One plywood specimen was bonded with a ULEF-UF and one was bonded with a soy-based NAFadhesive. Samples from both plywood specimens were tested in a small chamber by themanufacturer and shown to be CARB phase II compliant (<0.05 ppm). Samples were wrapped Proceedings of the International Convention of Society of Wood Science and Technology andUnited Nations Economic Commission for Europe – Timber CommitteeOctober 11-14, 2010, Geneva, SwitzerlandPaper WS-23 4 of 13and sealed in plastic within 24 h after hot-pressing and remained in plastic until testing by themodified EN 717-3 method.Modified EN 717-3 (WKI Bottle Method)A modified version of the EN-717-3 was conducted in this study; Table 1 defines the specificmodifications used in this study. From other studies, the repeatability of this method gave a 4%coefficient of variation.Relative humidity was controlled as follows: 30% RH (with saturated MgCl2), 75% RH (withsaturated NaCl), and 100% RH (RO H2O) (Wexler 1961).Table 1: Summary of modifications to EN-717-3EN-717-3 Our methodTemperature 40°C 25°C and 35°CTest duration 3 h 1–4 daysRelative humidity(%) 100 30–100Detailed Test ProcedureUsing a Nalgene® 500-mL wide-mouth polypropylene bottle (Sigma Aldrich, Milwaukee,Wiscsonsin), with cap modified with epoxy and a paper clip, 50 mL (via burette) of either H2O(100% RH), saturated MgCl2 (30% RH), or saturated NaCl (75% RH) solution is placed in thebottom. Three 1- by -in. samples are weighed to 0.1 g, stacked on top of each other (facestogether), and bound with a rubber band. The bound samples are then suspended above thesolution in the bottle by attaching the rubber band to the paper clip. The bottle is then kept in atemperature/humidity controlled room (25°C) or in a water bath (35°C) for the allotted time (24,48, or 96 h). The test bottles are then cooled in an ice water bath for 30 min, the samples removedcarefully, and the solution collected for analysis. The samples are analyzed for formaldehyde onthe same day us
การแปล กรุณารอสักครู่..