3. Theoretical detailsB3LYP [22], [

3. Theoretical details

B3LYP [22], [23] and [24] density functional has been shown satisfactory for predicting ground-state properties of both organic compounds and transition metal complexes [3], [25], [26], [27], [28] and [29]. Besides, B3LYP has been proven [30] to give accurate bond lengths and vibrational frequencies with triple-ζ quality def2-TZVP basis set [31]. Therefore, the geometry optimizations and vibrational spectra calculations were performed in gas phase at the B3LYP/def2-TZVP level by using Gaussian 03 program package [32]. Ground state energies of the tetracoordinate, pentacoordinate and hexacoordinate form of complexes were determined by considering all possible conformations around the metal ions and the spin states (doublet, quartet and sextet for the Mn(II) and Co(II) complexes; singlet, triplet, and quintet for the Ni(II) complex). Potential energy distributions of the vibrational modes were analyzed by using VEDA program [33].



DFT calculations systematically overestimate vibrational frequencies [34]. Therefore, the calculated frequencies are generally scaled (see below) in relating experimental and theoretical bands. The correlation coefficients between experimental and calculated frequencies of free pMA are 0.9514 (R2 = 0.732) for NH or CH stretching and 0.9771 (R2 = 0.999) for all the other vibration types. These two coefficients derived on free pMA were used as the scaling factors for the computed frequencies of the complexes. The vibrational spectra were simulated by pure Lorentzian band shapes with a bandwidth (FWHH) of 10 cm−1 and using the scaled computational frequency vi of each mode i and the corresponding calculated IR (IIR) and Raman (IRa) intensities. Raman intensity of each mode was obtained from its calculated Raman scattering activity (SRa) by taking the laser excitation frequency v0 to be 9398.5 cm−1 (= 1064 nm) and using the following well-known formula of the scattering theory [35]:


View the MathML sourceIRa,i=f(v0−vi)4SRa,ivi[1−exp(−hcvikT)]
where h, c, and k are Planck's constant, speed of light, and Boltzmann's constant; f is a normalization factor that is common for all peak intensities.

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

3. รายละเอียดทฤษฎีB3LYP [22] [23] และ [24] ความหนาแน่นของการทำงานได้รับการแสดงที่น่าพอใจในการทำนายคุณสมบัติพื้นรัฐของสารอินทรีย์และโลหะทรานซิคอมเพล็กซ์ [3], [25], [26] [27 ], [28] และ [29] นอกจากนี้ B3LYP ได้รับการพิสูจน์ [30] ที่จะให้ความยาวของตราสารหนี้ที่ถูกต้องและความถี่การสั่นกับสามζคุณภาพ def2-TZVP ชุดพื้นฐาน [31] ดังนั้นการเพิ่มประสิทธิภาพเรขาคณิตและการคำนวณสเปกตรัมการสั่นได้ดำเนินการในขั้นตอนการก๊าซที่ B3LYP / def2-TZVP ระดับโดยใช้ Gaussian 03 แพคเกจโปรแกรม [32] พลังงานสภาพพื้นดินของ tetracoordinate, pentacoordinate และรูปแบบ hexacoordinate คอมเพล็กซ์ได้รับการพิจารณาโดยพิจารณา conformations เป็นไปได้ทั้งหมดรอบโลหะไอออนและรัฐสปิน (คู่สี่และเกลอสำหรับ Mn (II) และผู้ร่วม (II) คอมเพล็กซ์; เสื้อกล้าม, แฝด และกลุ่มสำหรับ Ni (II) ที่ซับซ้อน) การกระจายพลังงานที่มีศักยภาพในโหมดการสั่นวิเคราะห์โดยใช้โปรแกรม VEDA [33]. การคำนวณ DFT ระบบประเมินค่าสูงความถี่การสั่น [34] ดังนั้นความถี่คำนวณเป็นสัดส่วนโดยทั่วไป (ดูด้านล่าง) ในวงดนตรีที่เกี่ยวข้องกับการทดลองและทฤษฎี ค่าสัมประสิทธิ์สหสัมพันธ์ระหว่างความถี่ทดลองและคำนวณของ PMA ฟรี 0.9514 (R2 = 0.732) สำหรับ NH หรือ CH ยืดและ 0.9771 (R2 = 0.999) สำหรับทุกชนิดอื่น ๆ การสั่นสะเทือน ทั้งสองค่าสัมประสิทธิ์ที่ได้มาใน PMA ฟรีถูกนำมาใช้เป็นปัจจัยการปรับขนาดสำหรับการคำนวณความถี่ของคอมเพล็กซ์ สเปกตรัมสั่นถูกจำลองโดยรูปทรงวง Lorentzian บริสุทธิ์ที่มีแบนด์วิดธ์ (FWHH) 10 ซม-1 และการใช้ vi ปรับความถี่ในการคำนวณของแต่ละโหมดฉันและสอดคล้องคำนวณ IR (IIR) และรามัน (IRA) ความเข้ม ความเข้มรามันของแต่ละโหมดที่ได้รับจากกิจกรรมการกระเจิงรามันที่คำนวณ (SRA) โดยการใช้เลเซอร์กระตุ้นความถี่ v0 จะเป็น 9,398.5 ซม-1 (= 1,064 นาโนเมตร) และใช้ต่อไปนี้สูตรที่รู้จักกันดีของทฤษฎีกระเจิง [35]: ดู sourceIRa MathML, i = f (v0-vi) 4SRa, IVI [1 exp (-hcvikT)] ที่เอช, C และ k เป็นคงตัวของพลังค์, ความเร็วของแสงและค่าคงตัวของ Boltzmann; ฉเป็นปัจจัยการฟื้นฟูที่เป็นปกติสำหรับทุกความเข้มสูงสุด

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

3 รายละเอียด

ทฤษฎี B3LYP [ 22 ] [ 23 ] และ [ 24 ] การทำงานความหนาแน่นมีการแสดงที่น่าพอใจสำหรับทำนายสภาพพื้นดินคุณสมบัติทั้งสารอินทรีย์และการเปลี่ยนโลหะเชิงซ้อน [ 3 ] , [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] และ [ 29 ] นอกจากนี้ วิธีพิสูจน์ได้ [ 30 ] ให้ความยาวพันธะที่ถูกต้องและความถี่ของการสั่นสะเทือนที่มี Triple - ζคุณภาพ def2 tzvp พื้นฐานชุด [ 31 ] ดังนั้นเรขาคณิตการเพิ่มประสิทธิภาพและการคำนวณสเปกตรัมการสั่นได้ในก๊าซระยะที่ B3LYP / def2 tzvp ระดับ โดยใช้แพคเกจโปรแกรม 03 ) [ 32 ] พลังงานสถานะพื้นของ tetracoordinate pentacoordinate hexacoordinate , และรูปแบบของสารประกอบเชิงซ้อนถูกกำหนดโดยพิจารณาเป็นไปได้โครงสร้างรอบโลหะไอออนและรัฐ ( ดับเลต สปิน ,และสี่เกลอสำหรับ Mn ( II ) และ CO ( 2 ) คอมเพล็กซ์ ; เสื้อกล้าม , แฝดสาม , และกลุ่มสำหรับ Ni ( II ) ที่ซับซ้อน ) ศักยภาพพลังงานกระจายของโหมดการสั่น วิเคราะห์ข้อมูลโดยใช้โปรแกรมเวท [ 33 ] .



DFT คำนวณอย่างเป็นระบบ อย่ามองข้ามการสั่นความถี่ [ 34 ] ดังนั้นค่าความถี่โดยทั่วไปจะปรับขนาด ( ดูด้านล่าง ) ในการทดลองและทฤษฎีที่เกี่ยวกับวงดนตรี สัมประสิทธิ์สหสัมพันธ์ระหว่างทดลองและคำนวณความถี่ของ PMA ฟรี 0.9514 ( R2 = 0.732 ) NH หรือ CH ยืดและ 0.9771 ( R2 = 0.999 ) อื่น ๆ ทั้งหมดการสั่นสะเทือนแบบทั้งสองแบบได้ใน PMA ฟรีใช้เป็นปัจจัยในการคำนวณการปรับความถี่ของ คอมเพล็กซ์ สเปกตรัมการสั่นจำลองโดยมีวงดนตรี lorentzian บริสุทธิ์รูปร่างกับแบนด์วิดธ์ ( fwhh ) 10 cm − 1 และการปรับการคำนวณความถี่ 6 ของแต่ละโหมด และที่คำนวณ IR ( IIR ) และรามัน ( IRA ) ความเข้ม .ลักษณะความเข้มของแต่ละโหมดได้จากคำนวณรามันกระจัดกระจายกิจกรรม ( SRA ) โดยการใช้เลเซอร์กระตุ้นความถี่การผลิเป็น 9398.5 cm − 1 ( = 1064 nm ) และใช้สูตรต่อไปนี้เป็นที่รู้จักของการแพร่กระจายทฤษฎี [ 35 ] :


ดู MathML sourceira ผม = F ( การผลิ− 6 . 4sra , IVI [ 1 − ( − hcvikt EXP ) ]
ที่ H , C , และ K คือค่าคงที่ของพลังค์ ความเร็วของแสง และรวมเป็นค่าคงที่F เป็นบรรทัดฐานปัจจัยที่ทั่วไปสำหรับความเข้มสูงสุดทั้งหมด