3.5 The Helmholtz and Gibbs energie

3.5 The Helmholtz and Gibbs energies
Key points (a) The Clausius inequality implies a number of criteria for spontaneous change
under a variety of conditions that may be expressed in terms of the properties of the system alone;
they are summarized by introducing the Helmholtz and Gibbs energies. (b) A spontaneous process
at constant temperature and volume is accompanied by a decrease in the Helmholtz energy.
(c) The change in the Helmholtz energy is equal to the maximum work accompanying a process
at constant temperature. (d) A spontaneous process at constant temperature and pressure is
accompanied by a decrease in the Gibbs energy. (e) The change in the Gibbs energy is equal to the
maximum non-expansion work accompanying a process at constant temperature and pressure.

Consider a system in thermal equilibrium with its surroundings at a temperature T.
When a change in the system occurs and there is a transfer of energy as heat between
the system and the surroundings, the Clausius inequality (dS ≥dq/T, eqn 3.12) reads
dS−≥0 (3.27)
We can develop this inequality in two ways according to the conditions (of constant
volume or constant pressure) under which the process occurs.
(a) Criteria for spontaneity
First, consider heating at constant volume. Then, in the absence of non-expansion
work, we can write dqV dU; consequently
dS−≥0 (3.28)
The importance of the inequality in this form is that it expresses the criterion for
spontaneous change solely in terms of the state functions of the system. The inequality
is easily rearranged into
TdS ≥dU (constant V, no additional work)5 (3.29)
At either constant internal energy (dU 0) or constant entropy (dS 0), this expression
becomes, respectively,
dSU,V ≥0 dUS,V ≤0 (3.30)
where the subscripts indicate the constant conditions.
Equation 3.30 expresses the criteria for spontaneous change in terms of properties
relating to the system. The first inequality states that, in a system at constant volume

and constant internal energy (such as an isolated system), the entropy increases in a
spontaneous change. That statement is essentially the content of the Second Law. The
second inequality is less obvious, for it says that, if the entropy and volume of the
system are constant, then the internal energy must decrease in a spontaneous change.
Do not interpret this criterion as a tendency of the system to sink to lower energy. It is
a disguised statement about entropy and should be interpreted as implying that, if
the entropy of the system is unchanged, then there must be an increase in entropy of
the surroundings, which can be achieved only if the energy of the system decreases
as energy flows out as heat.
When energy is transferred as heat at constant pressure, and there is no work other
than expansion work, we can write dqp dH and obtain
TdS ≥dH (constant p, no additional work) (3.31)
At either constant enthalpy or constant entropy this inequality becomes, respectively,
dSH,p ≥0 dHS,p ≤0 (3.32)
The interpretations of these inequalities are similar to those of eqn 3.30. The entropy
of the system at constant pressure must increase if its enthalpy remains constant
(for there can then be no change in entropy of the surroundings). Alternatively, the
enthalpy must decrease if the entropy of the system is constant, for then it is essential
to have an increase in entropy of the surroundings.
Because eqns 3.29 and 3.31 have the forms dU −TdS ≤0 and dH −TdS ≤0, respectively,
they can be expressed more simply by introducing two more thermodynamic
quantities. One is the Helmholtz energy, A, which is defined as
A U −TS [3.33]
The other is the Gibbs energy, G:
G H −TS [3.34]
All the symbols in these two definitions refer to the system.
When the state of the system changes at constant temperature, the two properties
change as follows:
(a) dA dU −TdS (b) dG dH −TdS (3.35)
When we introduce eqns 3.29 and 3.31, respectively, we obtain the criteria of spontaneous
change as
(a) dAT,V ≤0 (b) dGT, p ≤0 (3.36)
These inequalities are the most important conclusions from thermodynamics for
chemistry. They are developed in subsequent sections and chapters.

(b) Some remarks on the Helmholtz energy
A change in a system at constant temperature and volume is spontaneous if dAT,V ≤0.
That is, a change under these conditions is spontaneous if it corresponds to a decrease
in the Helmholtz energy. Such systems move spontaneously towards states of lower A
if a path is available. The criterion of equilibrium, when neither the forward nor
reverse process has a tendency to occur, is
Definition of
Gibbs energy
Definition of
Helmholtz energy

dAT,V 0 (3.37)
The expressions dA dU −TdS and dA 0 are sometimes interpreted as follows. A
negative value of dA is favoured by a negative value of dU and a positive value of TdS.
This observation suggests that the tendency of a system to move to lower A is due to
its tendency to move towards states of lower internal energy and higher entropy.
However, this interpretation is false (even though it is a good rule of thumb for
remembering the expression for dA) because the tendency to lower A is solely a tendency
towards states of greater overall entropy. Systems change spontaneously if in
doing so the total entropy of the system and its surroundings increases, not because
they tend to lower internal energy. The form of dA may give the impression that
systems favour lower energy, but that is misleading: dS is the entropy change of
the system, −dU/T is the entropy change of the surroundings (when the volume of the
system is constant), and their total tends to a maximum.

(c) Maximum work
It turns out, as we show in the following Justification, that A carries a greater significance
than being simply a signpost of spontaneous change: the change in the Helmholtz
function is equal to the maximum work accompanying a process at constant temperature:
dwmax dA (3.38)
As a result, A is sometimes called the ‘maximum work function’, or the ‘work
function’.6


Justification 3.2 Maximum work
To demonstrate that maximum work can be expressed in terms of the changes
in Helmholtz energy, we combine the Clausius inequality dS ≥dq/T in the form
TdS ≥dq with the First Law, dU dq dw, and obtain
dU ≤TdS dw
(dU is smaller than the term of the right because we are replacing dq by TdS, which
in general is larger.) This expression rearranges to
dw ≥dU −TdS
It follows that the most negative value of dw, and therefore the maximum energy
that can be obtained from the system as work, is given by
dwmax dU −TdS
and that this work is done only when the path is traversed reversibly (because then
the equality applies). Because at constant temperature dA dU −TdS, we conclude
that dwmax dA.
When a macroscopic isothermal change takes place in the system, eqn 3.38 becomes
wmax A (3.39)
with
A U −TS (3.40)
Relation between A
and maximum work

This expression shows that in some cases, depending on the sign of TS, not all the
change in internal energy may be available for doing work. If the change occurs with
a decrease in entropy (of the system), in which case TS 0, then the right-hand side
of this equation is not as negative as U itself, and consequently the maximum work
is less than U. For the change to be spontaneous, some of the energy must escape
as heat in order to generate enough entropy in the surroundings to overcome the
reduction in entropy in the system (Fig. 3.16). In this case, Nature is demanding a tax
on the internal energy as it is converted into work. This is the origin of the alternative
name ‘Helmholtz free energy’ for A, because A is that part of the change in internal
energy that we are free to use to do work.
Further insight into the relation between the work that a system can do and the
Helmholtz energy is to recall that work is energy transferred to the surroundings as
the uniform motion of atoms. We can interpret the expression A U −TS as showing
that A is the total internal energy of the system, U, less a contribution that is stored
as energy of thermal motion (the quantity TS). Because energy stored in random
thermal motion cannot be used to achieve uniform motion in the surroundings, only
the part of U that is not stored in that way, the quantity U −TS, is available for conversion
into work.
If the change occurs with an increase of entropy of the system (in which case
TS 0), the right-hand side of the equation is more negative than U. In this case,
the maximum work that can be obtained from the system is greater than U. The
explanation of this apparent paradox is that the system is not isolated and energy may
flow in as heat as work is done. Because the entropy of the system increases, we can
afford a reduction of the entropy of the surroundings yet still have, overall, a spontaneous
process. Therefore, some energy (no more than the value of TS) may leave the
surroundings as heat and contribute to the work the change is generating (Fig. 3.17).
Nature is now providing a tax refund.

Fig. 3.16 In a system not isolated from its
surroundings, the work done may be
different from the change in internal
energy. Moreover, the process is
spontaneous if overall the entropy of
the system and its surroundings increases.
In the process depicted here, the entropy
of the system decreases, so that of the
surroundings must increase in order for the
process to be spontaneous, which means
that energy must pass from the system to
the surroundings as heat. Therefore, less
work than U can be obtained.

Fig. 3.17 In this process, the entropy of the
system increases; hence we can afford to
lose some entropy of the surroundings.
That is, some of their energy may be lost as
heat to the system. This energy can be
returned to them as work. Hence the work
done can exceed U.

Example 3.4 Calculating the maximum av

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

3.5 พลังงานการ Helmholtz และ Gibbsประเด็นความไม่เท่าเทียมกันเคลาซิอุส (a) หมายถึงจำนวนของเงื่อนไขสำหรับการเปลี่ยนแปลงที่อยู่ภายใต้ความหลากหลายของเงื่อนไขที่อาจแสดงในคุณสมบัติของระบบเพียงอย่างเดียวพวกเขาจะสรุป โดยการแนะนำพลังงาน Helmholtz และ Gibbs (ข) กระบวนการขาดที่อุณหภูมิคงและปริมาตรเป็นพร้อม ด้วยลดลงพลังงาน Helmholtz(ค) การเปลี่ยนแปลงพลังงาน Helmholtz จะเท่ากับการทำงานสูงสุดที่มาพร้อมกับกระบวนการที่อุณหภูมิคง (d) เป็นกระบวนการที่อยู่ที่อุณหภูมิคงและความดันพร้อม ด้วยการลดลงของพลังงาน Gibbs (จ) การเปลี่ยนแปลง Gibbs พลังงานเท่ากับงานไม่ขยายตัวสูงสุดที่มาพร้อมกับกระบวนการที่อุณหภูมิคงและความดันพิจารณาระบบในสมดุลความร้อนกับสภาพแวดล้อมที่อุณหภูมิต.เมื่อเกิดการเปลี่ยนแปลงในระบบ และมีการโอนย้ายของพลังงานเป็นความร้อนระหว่างระบบและสภาพแวดล้อม ความไม่เท่าเทียมกันเคลาซิอุส (dS ≥dq/T, eqn 3.12) อ่านdS−≥0 (3.27)เราสามารถพัฒนาอสมการนี้สองวิธีตามเงื่อนไขของค่าคงความดันปริมาตรหรือค่าคง) ภายใต้ซึ่งกระบวนการที่เกิดขึ้น(ก) เงื่อนไขสำหรับ spontaneityครั้งแรก พิจารณาความร้อนที่ปริมาตรคง จากนั้น ในกรณีไม่ขยายตัวงาน เราสามารถเขียน dqV dU ดังนั้นdS−≥0 (3.28)ความสำคัญของความไม่เท่าเทียมกันในแบบฟอร์มนี้เป็นที่แสดงเงื่อนไขสำหรับเปลี่ยนแปลงที่อยู่ในฟังก์ชันสถานะของระบบเท่านั้น ความไม่เท่าเทียมกันง่าย ๆ การปรับใหม่เป็น≥dU TdS (ค่าคง V ไม่ทำงานเพิ่มเติม) 5 (3.29)ที่เป็นพลังงานภายในคง (ดู 0) หรือเอนโทรปีคง (dS 0) นิพจน์นี้กลายเป็น ตามลำดับdSU ทุสโซด์ ≥0 V, V ≤0 (3.30)ที่ตัวห้อยที่บ่งชี้เงื่อนไขคงที่สมการที่ 3.30 แสดงเงื่อนไขสำหรับการเปลี่ยนแปลงที่อยู่ในคุณสมบัติเกี่ยวข้องกับระบบ อสมการแรกระบุว่า ในระบบที่ปริมาตรคงและพลังงานภายในคง (เช่นระบบแยก), เอนโทรปีจะเพิ่มเป็นการเปลี่ยนแปลงที่อยู่ นั้นจะเป็นเนื้อหาของกฎหมายสอง ที่อสมการที่สองได้น้อยชัดเจน กล่าวว่า ถ้าเอนโทรปีและปริมาณของการระบบมีค่าคง แล้วต้องลดพลังงานภายในในการเปลี่ยนแปลงที่อยู่ตีความเกณฑ์นี้เป็นแนวโน้มของระบบล่มเพื่อลดพลังงาน จึงการปลอมแปลงคำสั่งเกี่ยวกับเอนโทรปี และควรจะตีความเป็นหน้าที่ว่า ถ้าเอนโทรปีของระบบมีการเปลี่ยนแปลง แล้วต้องมีการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม ซึ่งสามารถทำได้เฉพาะเมื่อพลังงานของระบบลดลงเป็นพลังงานการไหลออกมาเป็นความร้อนเมื่อพลังงานดังกล่าวเป็นความร้อนที่ความดันคง และไม่มีอื่น ๆกว่าขยายงาน เราสามารถเขียน dqp dH และได้รับ≥dH TdS (p คง ไม่มีงานเพิ่มเติม) (3.31)ที่คงความร้อนแฝงหรือเอนโทรปีคงอสมการนี้จะ ตามลำดับdSH, p ≥0 dHS, p ≤0 (3.32)ตีความของความเหลื่อมล้ำทางเหล่านี้จะคล้ายกับของ eqn 3.30 เอนโทรปีของระบบที่ความดันคงต้องเพิ่มความร้อนแฝงจะ(สำหรับมีแล้วได้เปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสภาพแวดล้อม) หรือความร้อนแฝงต้องลดถ้าเอนโทรปีของระบบคง สำหรับ แล้วมันเป็นสิ่งสำคัญมีการเพิ่มขึ้นในเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อมเพราะ eqns 3.29 และ 3.31 ฟอร์ม dU −TdS ≤0 และ dH −TdS ≤0 ตามลำดับพวกเขาสามารถแสดงกว่านั้น โดยการแนะนำ 2 ทางอุณหพลศาสตร์มากขึ้นปริมาณการ หนึ่งคือพลังงาน Helmholtz, A ซึ่งถูกกำหนดให้เป็น−TS U [3.33]อื่น ๆ ที่เป็นพลังงาน Gibbs, G:−TS H G [3.34]สัญลักษณ์ทั้งหมดในคำนิยามเหล่านี้สองหมายถึงระบบเมื่อสถานะของระบบเปลี่ยนแปลงที่อุณหภูมิคง คุณสมบัติสองเปลี่ยนเป็นดังนี้:(ก) ดา dU −TdS กิจ (บี) dH −TdS (3.35)เมื่อเราแนะนำ eqns 3.29 และ 3.31 ตามลำดับ เราได้รับเกณฑ์อยู่เปลี่ยนเป็น(ก) dAT, V ≤0 (บี) dGT, p ≤0 (3.36)ความเหลื่อมล้ำทางเหล่านี้มีข้อสรุปสำคัญจากอุณหพลศาสตร์สำหรับเคมี พวกเขามีพัฒนาในส่วนต่อไปและบท(ข) บางหมายเหตุบนพลังงาน Helmholtzการเปลี่ยนแปลงในระบบที่อุณหภูมิคงและปริมาณที่มีอยู่ถ้า dAT, V ≤0นั่นคือ การเปลี่ยนแปลงภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้มีอยู่นั้นสอดคล้องกับการลดด้านพลังงาน Helmholtz ระบบดังกล่าวย้ายไปอเมริกาของ A ต่ำกว่าธรรมชาติถ้าเส้นทางได้ เงื่อนไขของสมดุล เมื่อไม่ไปข้างหน้า หรือกระบวนการย้อนกลับมีแนวโน้มที่จะเกิดขึ้น เป็นคำจำกัดความของพลังงาน Gibbsคำจำกัดความของพลังงาน HelmholtzdAT, V 0 (3.37)บางครั้งมีการแปลความหมายนิพจน์ดา dU −TdS และดา 0 มีดังนี้ Aค่าลบของดาจะโปรดปรานดูค่าลบและค่าบวกของ TdSสังเกตนี้แสดงให้เห็นว่า แนวโน้มของระบบที่จะย้ายไปต่ำกว่า A จะครบกำหนดเป็นแนวโน้มที่จะย้ายไปอเมริกาของพลังงานภายในเอนโทรปีสูงอย่างไรก็ตาม การตีความนี้เป็นเท็จ (แม้ว่าจะเป็นการดีกฎของหัวแม่มือสำหรับจดจำนิพจน์สำหรับดา) เนื่องจากแนวโน้มที่จะต่ำกว่า A แนวโน้มเท่านั้นต่อสถานะของเอนโทรปีโดยรวมมากขึ้น ระบบเปลี่ยนแปลงธรรมชาติถ้าในทำให้เอนโทรปีรวมของระบบและสภาพแวดล้อมที่เพิ่มขึ้น ไม่ได้เพราะพวกเขามักจะลดพลังงานภายใน รูปแบบของดาจะให้ความประทับใจที่ระบบโปรดปรานพลังงาน แต่เป็นความเข้าใจผิด: dS คือ การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของระบบ การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อมเป็น −dU/T (เมื่อปริมาณระบบมีค่าคง), และผลรวมของพวกเขามีแนวโน้มสูงขึ้น(c) ทำงานสูงสุดเปิดออก เป็นแสดงในเหตุผลต่อไปนี้ ว่า A ดำเนินการสำคัญมากกว่ากว่าการเป็นเพียงป้ายบอกทางของการเปลี่ยนแปลงที่อยู่: การเปลี่ยนแปลงในการ Helmholtzฟังก์ชันมีค่าเท่ากับการทำงานสูงสุดที่มาพร้อมกับกระบวนการอุณหภูมิคง:dwmax dA (3.38)ดัง A บางครั้งเรียกว่า "สูงสุดทำงานฟังก์ชัน' หรือ ' ทำงานฟังก์ชัน ' . 6การทำงานสูงสุด 3.2 เหตุผลแสดงว่า สามารถแสดงการทำงานสูงสุดในการเปลี่ยนแปลงใน Helmholtz พลังงาน เรารวมเคลาซิอุสอสมการ dS ≥dq/T ในแบบฟอร์ม≥dq TdS กับกฎหมายแรก dU dq dw และได้รับดู ≤TdS dw(ดูมีขนาดเล็กกว่าระยะของด้านขวา เพราะเราจะแทน dq โดย TdS ซึ่งโดยทั่วไป จะมีขนาดใหญ่) นิพจน์นี้จัดไปdw ≥dU −TdSเป็นไปตามที่เป็นค่าลบค่าของ dw และพลังงานสูงสุดที่ได้จากระบบการทำงาน กำหนดโดยdwmax dU −TdSและ ที่งานนี้ทำได้เฉพาะเมื่อเส้นทางไม่เหมือนกัน reversibly (เนื่องจากแล้วความเสมอภาคที่ใช้) เนื่องจากที่อุณหภูมิคงดา dU −TdS เราสรุปdA ที่ dwmaxการเปลี่ยนแปลง isothermal macroscopic เกิดขึ้นในระบบ eqn 3.38 เมื่อwmax A (3.39)มีA U −TS (3.40)ความสัมพันธ์ระหว่าง Aและการทำงานสูงสุดนิพจน์นี้แสดงให้เห็นว่าในบางกรณี ขึ้นอยู่กับเครื่องของ TS ไม่ทั้งหมดการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในอาจสามารถทำงาน ถ้าการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นลดลงเอนโทรปีของระบบ), ในกรณีที่ TS 0 แล้วด้านขวามือของสมการนี้ไม่เป็นค่าลบเป็น U ตัวเอง และดังนั้นการทำงานสูงสุดไม่น้อยกว่า U การเปลี่ยนแปลงจะอยู่ บางส่วนของพลังงานต้องหลบหนีเป็นความร้อนเพื่อสร้าง entropy เพียงพอในการเอาชนะการลดในเอนโทรปีในระบบ (Fig. 3.16) ในกรณีนี้ ธรรมชาติจะต้องภาษีในพลังงานภายในที่ถูกแปลงเป็นงาน นี่คือจุดเริ่มต้นของทางเลือกชื่อ 'Helmholtz ฟรีพลังงาน' สำหรับ A เนื่องจาก A เป็นส่วนหนึ่งของการเปลี่ยนแปลงในภายในพลังงานที่เรามีอิสระในการใช้งานความเข้าใจถึงความสัมพันธ์ระหว่างงานที่ระบบทำการเพิ่มเติมและพลังงาน Helmholtz จะนึกว่า ทำงานโอนย้ายไปยังสภาพแวดล้อมเป็นพลังงานการเคลื่อนไหวที่สม่ำเสมอของอะตอม เราสามารถตี −TS U นิพจน์ A เป็นการแสดงที่เป็นพลังงานภายในรวมระบบ U หักเงินสมทบที่จัดเก็บไว้เป็นพลังงานของการเคลื่อนไหวความร้อน (ปริมาณ TS) เนื่องจากพลังงานที่เก็บไว้ในสุ่มไม่สามารถใช้ความร้อนเคลื่อนไหวเพื่อให้เคลื่อนไหวเป็นรูปแบบในสภาพแวดล้อม เท่านั้นส่วนของ U ที่ไม่อยู่ในที่ทาง −TS ปริมาณ U มีแปลงในงานถ้าการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นกับการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของระบบ (ในกรณีTS 0), ด้านขวามือของสมการเป็นลบมากขึ้นกว่า U ในกรณีนี้การทำงานสูงสุดที่ได้จากระบบมีค่ามากกว่า U ที่คำอธิบายของปฏิทรรศน์นี้ชัดเจนคือ ระบบไม่แยก และพลังงานอาจไหลในขณะที่ทำความร้อนขณะทำงาน เนื่องจากเอนโทรปีของระบบเพิ่มขึ้น เราสามารถสามารถลดของเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม ยังยัง มี ทั้งหมด เป็นอยู่กระบวนการ ดังนั้น พลังงานบางอย่าง (ไม่เกินค่าของ TS) อาจทำให้การสภาพแวดล้อมความร้อน และนำไปสู่การทำงานการเปลี่ยนแปลงกำลัง (Fig. 3.17)ธรรมชาติตอนนี้ให้การขอคืนภาษี3.16 fig. ในระบบไม่โดดเดี่ยวของสิ่งแวดล้อม งานที่ทำอาจจะได้แตกต่างจากการเปลี่ยนแปลงในภายในประหยัดพลังงาน นอกจากนี้ มีการถ้าโดยรวมขาดเอนโทรปีของระบบและการเพิ่มสภาพแวดล้อมในการแสดงที่นี่ เอนโทรปีของระบบลดลง ให้ของต้องเพิ่มสภาพแวดล้อมเพื่อการกระบวนการให้อยู่ ซึ่งหมายความว่าพลังงานที่ต้องผ่านจากระบบการสภาพแวดล้อมเป็นความร้อน ดังนั้น น้อยทำงานมากกว่า you ได้3.17 fig. ในกระบวนการนี้ เอนโทรปีของการเพิ่มระบบ ดังนั้น เราสามารถจะบางเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อมสูญเสียไปนั่นคือ พลังงานของพวกเขาบางคนอาจจะหายไปเป็นความร้อนของระบบ พลังงานนี้สามารถกลับไปเป็นงาน ดังนั้นการทำงานสามารถเกิน Uตัวอย่าง 3.4 คำนวณ av สูงสุด

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

3.5 พลังงาน Helmholtz
และกิ๊บส์จุดสำคัญ(ก) ความไม่เท่าเทียมกัน Clausius
หมายถึงจำนวนของเกณฑ์สำหรับการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเองภายใต้ความหลากหลายของเงื่อนไขที่อาจจะแสดงในแง่ของคุณสมบัติของระบบเพียงอย่างเดียวที่พวกเขาจะสรุปโดยการแนะนำ
Helmholtz และกิ๊บส์ พลังงาน (ข)
กระบวนการที่เกิดขึ้นเองที่อุณหภูมิคงที่และปริมาณจะมาพร้อมกับการลดลงของพลังงานHelmholtz ได้.
(ค) การเปลี่ยนแปลงในการใช้พลังงาน Helmholtz
จะเท่ากับการทำงานสูงสุดที่มาพร้อมกับกระบวนการที่อุณหภูมิคงที่ (ง)
กระบวนการที่เกิดขึ้นเองที่อุณหภูมิและความดันคงที่จะมาพร้อมกับการลดลงของพลังงานกิ๊บส์ (จ)
การเปลี่ยนแปลงในการใช้พลังงานกิ๊บส์จะเท่ากับการทำงานที่ไม่ขยายตัวสูงสุดที่มาพร้อมกับกระบวนการที่อุณหภูมิคงที่และความดัน. พิจารณาระบบการระบายความร้อนในสภาวะสมดุลกับสภาพแวดล้อมที่อุณหภูมิตเมื่อมีการเปลี่ยนแปลงในระบบที่เกิดขึ้นและมีการถ่ายโอนพลังงานความร้อนระหว่างระบบและสภาพแวดล้อมที่ไม่เท่าเทียมกัน Clausius (DS ≥dq / T, สม 3.12) อ่าน DS-≥0 (3.27) เราสามารถพัฒนาความไม่เท่าเทียมกันในสองวิธีนี้ตามเงื่อนไข ( คงปริมาณหรือความดันคงที่) ซึ่งกระบวนการที่เกิดขึ้น. (ก) หลักเกณฑ์การให้คล่องก่อนพิจารณาปริมาณความร้อนที่คงที่ จากนั้นในกรณีที่ไม่มีการขยายตัวที่ไม่ใช่การทำงานเราสามารถเขียน dqV dU; จึงDS-≥0 (3.28) ความสำคัญของความไม่เท่าเทียมกันในรูปแบบนี้ก็คือว่ามันเป็นการแสดงออกถึงเกณฑ์สำหรับการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเอง แต่เพียงผู้เดียวในแง่ของฟังก์ชั่นของรัฐของระบบ อสมการจะจัดได้อย่างง่ายดายในTDS ≥dU (V คงที่ไม่มีการทำงานเพิ่มเติม) 5 (3.29) ในทั้งพลังงานภายในคงที่ (dU 0) หรือเอนโทรปีคงที่ (dS 0) สำนวนนี้จะกลายเป็นตามลำดับอย่าวี≥0 DUS วี≤0 (3.30) ที่ห้อยระบุเงื่อนไขอย่างต่อเนื่อง. สม 3.30 เป็นการแสดงออกถึงเกณฑ์สำหรับการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเองในแง่ของคุณสมบัติที่เกี่ยวข้องกับระบบ อสมการแรกกล่าวว่าในระบบที่มีปริมาณคงที่และพลังงานภายในคงที่ (เช่นระบบแยก) ที่เพิ่มขึ้นของเอนโทรปีในการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเอง คำสั่งที่เป็นหลักเนื้อหาของกฎหมายที่สอง ความไม่เท่าเทียมกันที่สองคือไม่ชัดเจนเพราะมันบอกว่าถ้าเอนโทรปีและปริมาณของระบบคงที่แล้วพลังงานภายในจะต้องลดลงในการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเอง. อย่าตีความเกณฑ์เป็นแนวโน้มของระบบนี้จะจมกับพลังงานที่ต่ำกว่า . มันเป็นคำสั่งที่ปลอมตัวเกี่ยวกับเอนโทรปีและควรจะตีความว่าหมายความว่าถ้าเอนโทรปีของระบบที่มีการเปลี่ยนแปลงแล้วจะต้องมีการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของสภาพแวดล้อมซึ่งสามารถทำได้เฉพาะในกรณีที่การใช้พลังงานของระบบลดลงเป็นพลังงานไหลออกมาเป็นความร้อน. เมื่อการถ่ายโอนพลังงานความร้อนที่ความดันคงที่และมีการทำงานไม่มีอื่น ๆกว่าการขยายตัวของการทำงานเราสามารถเขียน DQP dHและได้รับTDS ≥dH (พีคงที่ไม่มีการทำงานเพิ่มเติม) (3.31) ใน ทั้งเอนทัลเอนโทรปีคงที่หรือคงที่ไม่เท่าเทียมกันนี้จะกลายเป็นตามลำดับDSH พี≥0 DHS พี≤0 (3.32) การตีความของความไม่เท่าเทียมกันเหล่านี้จะคล้ายกับที่ของสมการ 3.30 เอนโทรปีของระบบความดันคงที่จะต้องเพิ่มขึ้นหากเอนทัลยังคงคงที่(เพราะมีแล้วสามารถเปลี่ยนแปลงในเอนโทรปีของสภาพแวดล้อมไม่ได้) ผลัดกันเอนทัลปีจะต้องลดลงหากเอนโทรปีของระบบที่เป็นค่าคงที่สำหรับแล้วมันเป็นสิ่งสำคัญที่จะมีการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของสภาพแวดล้อมที่. เพราะ eqns 3.29 และ 3.31 มีรูปแบบ dU -TdS≤0และ DH -TdS ≤0ตามลำดับพวกเขาสามารถแสดงขึ้นเพียงโดยการแนะนำอีกสองทางอุณหพลศาสตร์ปริมาณ หนึ่งคือพลังงาน Helmholtz, A, ซึ่งถูกกำหนดให้เป็นU-TS [3.33] อื่น ๆ ที่เป็นพลังงานกิ๊บส์ G: G H-TS [3.34] สัญลักษณ์ทั้งหมดในทั้งสองคำจำกัดความหมายถึง . ระบบเมื่อสถานะของระบบการเปลี่ยนแปลงที่อุณหภูมิคงที่ทั้งสองคุณสมบัติเปลี่ยนแปลงดังต่อไปนี้(ก) dA dU-TdS (ข) dG dH-TdS (3.35) เมื่อเราแนะนำ eqns 3.29 และ 3.31 ตามลำดับเราได้รับตามเกณฑ์ของธรรมชาติการเปลี่ยนแปลงเป็น(ก) ว่า V ≤0 (ข) DGT พี≤0 (3.36) ความไม่เท่าเทียมกันเหล่านี้เป็นข้อสรุปที่สำคัญที่สุดจากอุณหพลศาสตร์สำหรับเคมี พวกเขามีการพัฒนาในส่วนที่ตามมาและบท. (ข) ข้อสังเกตบางประการเกี่ยวกับการใช้พลังงาน Helmholtz การเปลี่ยนแปลงในระบบที่อุณหภูมิคงที่และปริมาณที่เกิดขึ้นเองคือถ้าว่า V ≤0. นั่นคือการเปลี่ยนแปลงภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้เป็นสิ่งที่เกิดขึ้นเองถ้ามัน สอดคล้องกับการลดลงในการใช้พลังงานHelmholtz ระบบดังกล่าวย้ายไปทางรัฐเป็นธรรมชาติของที่ต่ำกว่าถ้าเป็นเส้นทางที่สามารถใช้ได้ เกณฑ์ของความสมดุลเมื่อไม่ไปข้างหน้าหรือกระบวนการย้อนกลับมีแนวโน้มที่จะเกิดขึ้นเป็นความหมายของพลังงานกิ๊บส์ความหมายของพลังงานHelmholtz ว่า V 0 (3.37) นิพจน์ dA dU-TdSและ dA 0 บางครั้งจะถูกตีความดังต่อไปนี้ ค่าลบของ dA เป็นที่ชื่นชอบโดยเป็นค่าลบของ dU และมูลค่าในเชิงบวกของ TDS. ข้อสังเกตนี้แสดงให้เห็นว่าแนวโน้มของระบบที่จะย้ายไปต่ำกว่าเป็นเพราะแนวโน้มที่จะย้ายไปทางรัฐของพลังงานภายในที่ลดลงและเอนโทรปีที่สูงขึ้น. แต่การตีความนี้เป็นเท็จ (แม้ว่ามันจะเป็นกฎที่ดีของหัวแม่มือสำหรับความทรงจำการแสดงออกสำหรับdA) เนื่องจากแนวโน้มที่จะลดลง แต่เพียงผู้เดียวเป็นแนวโน้มที่มีต่อรัฐของเอนโทรปีโดยรวมมากขึ้น ระบบเปลี่ยนได้เองถ้าทำเช่นเอนโทรปีรวมของระบบและสภาพแวดล้อมที่เพิ่มขึ้นไม่ได้เพราะพวกเขามีแนวโน้มที่จะลดการใช้พลังงานภายใน รูปแบบของ dA อาจให้การแสดงผลนั้นระบบสนับสนุนการใช้พลังงานที่ต่ำกว่าแต่ที่เป็นความเข้าใจผิด: dS คือการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของระบบ-du / T คือการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสภาพแวดล้อม (เมื่อปริมาณของระบบเป็นค่าคงที่) และทั้งหมดของพวกเขามีแนวโน้มที่จะสูงสุด. (ค) การทำงานสูงสุดมันจะเปิดออกในขณะที่เราแสดงให้เห็นในเหตุผลต่อไปนี้ที่ดำเนินการอย่างมีนัยสำคัญมากขึ้นกว่าการเป็นเพียงป้ายบอกทางของการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเอง: การเปลี่ยนแปลงใน Helmholtz ฟังก์ชั่นเท่ากับ การทำงานสูงสุดที่มาพร้อมกับกระบวนการที่อุณหภูมิคงที่: dwmax dA (3.38) เป็นผลให้บางครั้งจะเรียกว่าฟังก์ชั่นการทำงานสูงสุด 'หรือ' การทำงานfunction'.6 เหตุผล 3.2 การทำงานสูงสุดเพื่อแสดงให้เห็นว่าการทำงานสูงสุดที่สามารถเป็นแสดงในแง่ของการเปลี่ยนแปลงในการใช้พลังงาน Helmholtz เรารวมอสมการ Clausius ≥dq dS / T ในรูปแบบ TDS ≥dqกฎหมายครั้งแรก dU dqdwและได้รับdU ≤TdSdw (dU มีขนาดเล็กกว่าคำว่าสิทธิเพราะเราจะเปลี่ยน DQ โดย TDS ซึ่งโดยทั่วไปจะมีขนาดใหญ่.) สำนวนนี้จะจัดเรียงDW ≥dU-TdSมันตามที่มูลค่าเชิงลบมากที่สุดของDW และดังนั้นจึงสูงสุด พลังงานที่ได้จากระบบการทำงานจะได้รับจากdwmax dU-TdSและว่างานนี้จะทำเฉพาะเมื่อเส้นทางที่จะเดินทางข้ามพลิกกลับ(แล้วเพราะความเสมอภาคใช้) เพราะที่อุณหภูมิคงที่ dA dU-TdSเราสรุปว่าdwmax dA. เมื่อมีการเปลี่ยนแปลง isothermal เปล่าที่เกิดขึ้นในระบบสมการ 3.38 กลายเป็นA wmax (3.39) กับAU - TS (3.40) ความสัมพันธ์ระหว่างและการทำงานสูงสุดแสดงออกนี้แสดงให้เห็นว่าในบางกรณีทั้งนี้ขึ้นอยู่กับสัญญาณของTSไม่ทั้งหมดการเปลี่ยนแปลงในการใช้พลังงานภายในอาจไม่สามารถใช้ได้สำหรับการทำงาน หากมีการเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้นกับการลดลงของเอนโทรปี (การของระบบ) ซึ่งในกรณีTS0แล้วด้านขวามือของสมการนี้ไม่เป็นเชิงลบUตัวเองและทำให้การทำงานสูงสุดน้อยกว่าU สำหรับการเปลี่ยนแปลงที่จะเกิดขึ้นเองบางส่วนของพลังงานที่ต้องหลบหนีความร้อนเพื่อที่จะสร้างเอนโทรปีมากพอในสภาพแวดล้อมที่จะเอาชนะในการลดเอนโทรปีในระบบ(รูป. 3.16) ในกรณีนี้เป็นความต้องการธรรมชาติภาษีเกี่ยวกับการใช้พลังงานภายในจะถูกแปลงในการทำงาน นี่คือที่มาของทางเลือกชื่อของ Helmholtz พลังงานสำหรับ A, Aเพราะเป็นส่วนหนึ่งของการเปลี่ยนแปลงภายในที่พลังงานที่เรามีอิสระที่จะใช้ในการทำผลงาน. ลึกเข้าไปอีกความสัมพันธ์ระหว่างการทำงานที่เป็นระบบสามารถ ทำและพลังงานHelmholtz คือการเรียกคืนการทำงานที่เป็นพลังงานที่ถ่ายโอนไปยังสภาพแวดล้อมเช่นการเคลื่อนไหวเหมือนกันของอะตอม เราสามารถตีความแสดงออกU-TSเป็นแสดงให้เห็นว่าเป็นพลังงานภายในรวมของระบบ U น้อยผลงานที่จะถูกเก็บไว้เป็นพลังงานความร้อนของการเคลื่อนไหว(ปริมาณ TS) ที่ เพราะพลังงานที่เก็บไว้ในสุ่มเคลื่อนไหวความร้อนไม่สามารถนำมาใช้เพื่อให้เกิดการเคลื่อนไหวที่เหมือนกันในสภาพแวดล้อมที่มีเพียงส่วนหนึ่งของยูที่ไม่ได้เก็บไว้ในวิธีการที่ปริมาณยู-TSสามารถใช้ได้สำหรับการแปลงในการทำงาน. หากมีการเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้นกับ การเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของระบบ (ในกรณีที่TS0) ที่ด้านขวามือของสมการเป็นลบมากกว่าU ในกรณีนี้การทำงานสูงสุดที่สามารถได้รับจากระบบมากกว่าU คำอธิบายของความขัดแย้งนี้ก็คือว่าระบบไม่ได้แยกและพลังงานอาจไหลในความร้อนกับการทำงานจะทำ เพราะเอนโทรปีของการเพิ่มขึ้นของระบบที่เราสามารถจ่ายได้การลดลงของเอนโทรปีของสภาพแวดล้อมที่ยังคงมีภาพรวมเป็นธรรมชาติกระบวนการ ดังนั้นพลังงานบาง (ไม่เกินค่าของTS) อาจออกจากสภาพแวดล้อมที่เป็นความร้อนและนำไปสู่การเปลี่ยนแปลงการทำงานคือการสร้าง(รูป. 3.17). the ธรรมชาติขณะนี้การให้คืนเงินภาษี. รูป 3.16 ในระบบไม่ได้แยกจากของสภาพแวดล้อมการทำงานที่ทำอาจจะแตกต่างจากการเปลี่ยนแปลงภายในพลังงาน นอกจากนี้ยังเป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นเองถ้าโดยรวมเอนโทรปีของระบบและสภาพแวดล้อมเพิ่มขึ้น. ในขั้นตอนที่ปรากฎที่นี่เอนโทรปีของระบบลดลงเพื่อที่ว่าในสภาพแวดล้อมที่ต้องเพิ่มขึ้นเพื่อให้กระบวนการที่จะเป็นที่เกิดขึ้นเองซึ่งหมายความว่าพลังงานจะต้องผ่านจากระบบเพื่อสภาพแวดล้อมที่เป็นความร้อน ดังนั้นน้อยทำงานกว่าUสามารถรับได้. รูป 3.17 ในขั้นตอนนี้เอนโทรปีของระบบเพิ่มขึ้น; ด้วยเหตุนี้เราสามารถที่จะสูญเสียเอนโทรปีของสภาพแวดล้อมบางอย่าง. นั่นคือบางส่วนของพลังงานของพวกเขาอาจจะหายไปเป็นความร้อนในระบบ พลังงานนี้สามารถกลับไปทำงานที่พวกเขาเป็น ดังนั้นงานที่ทำเกินU. ตัวอย่าง 3.4 การคำนวณกระแสสูงสุด

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

เฮล์มโฮลทซ์กิ๊บส์พลังงาน 3.5 และ
จุดสําคัญ ( 1 ) ความไม่เสมอภาค เคลาซิอุสหมายถึงจำนวนของเกณฑ์ธรรมชาติเปลี่ยน
ภายใต้ความหลากหลายของเงื่อนไขที่อาจจะแสดงออกในด้านคุณสมบัติของระบบโดดเดี่ยว ;
พวกเขาสรุปด้วยการแนะนำและเฮล์มโฮลทซ์กิ๊บส์พลังงาน . ( ข ) กระบวนการธรรมชาติ
ที่อุณหภูมิคงที่และปริมาณงานลดลงใน เฮล์มโฮลทซ์พลังงาน .
( C ) การเปลี่ยนแปลงใน เฮล์มโฮลทซ์พลังงานเท่ากับสูงสุดงานประกอบกระบวนการ
ที่อุณหภูมิคงที่ ( D ) เป็นกระบวนการธรรมชาติที่อุณหภูมิและความดันจะลดลง
พร้อมด้วยพลังงานกิบส์ ( จ ) การเปลี่ยนแปลงในพลังงานกิบส์เท่ากับ
สูงสุดไม่ขยายงานกับกระบวนการที่อุณหภูมิและความดันคงที่

พิจารณาระบบอยู่ในภาวะสมดุลทางความร้อนกับสภาพแวดล้อมที่อุณหภูมิ T .
เมื่อมีการเปลี่ยนแปลงในระบบเกิดขึ้นและมีการถ่ายทอดพลังงานเป็นความร้อนระหว่าง
ระบบและสภาพแวดล้อม , ความไม่เท่าเทียมกัน เคลาซิอุส ( DS ≥ DQ / T eqn 3.12 ) อ่าน
0
−≥ DS ( 3.27 )เราสามารถพัฒนาความไม่เท่าเทียมกันนี้ในสองวิธี ตามสภาพ ( ปริมาตรคงที่
หรือความดันคงที่ ) ซึ่งตามกระบวนการเกิดขึ้น .
( )
เกณฑ์ความเป็นธรรมชาติแรก พิจารณาความร้อนที่อุณหภูมิคงที่ปริมาตร แล้วในกรณีที่ไม่มีการขยายตัว
ไม่ทำงาน เราสามารถเขียน dqv  du ; ดังนั้น
0
−≥ DS ( 3.28 )ความสำคัญของความไม่เท่าเทียมกันในรูปแบบนี้คือ มันแสดงเกณฑ์
ธรรมชาติเปลี่ยนแต่เพียงผู้เดียวในด้านสภาพการทำงานของระบบ ความง่ายในการพิมพ์ใหม่

≥ดู ( คงที่ V ไม่มีงานเพิ่มเติม ) 5 ( 3.29 )
ที่ให้พลังงานภายในคงที่ ( ดู 0 ) หรือค่าเอนโทรปี ( DS  0 ) , การแสดงออกนี้

และจะเท่ากับ 0 ดังนั้น≥ V V ≤ 0 ( 3.30 )
ที่ subscripts บ่งชี้สภาวะคงที่ สมการแสดงเกณฑ์
3
เปลี่ยนเองในแง่คุณสมบัติที่เกี่ยวข้องกับระบบ ครั้งแรกของอเมริกาว่า ในระบบที่

และปริมาณคงที่ของพลังงานภายในคงที่ ( เช่นการแยกระบบ ) , เอนโทรปีเพิ่มขึ้นใน
เปลี่ยนธรรมชาติ . งบเป็นหลักเนื้อหาของกฎหมายสอง
ภาพที่สองชัดเจนน้อยกว่า มันบอกว่า ถ้าเลือดและปริมาณของ
ระบบคงที่แล้ว พลังงานภายในจะต้องลดลงในการเปลี่ยนแปลงธรรมชาติ .
ไม่ได้ตีความเกณฑ์นี้เป็นแนวโน้มของระบบจมให้พลังงานต่ำ มันคือ
ปลอมงบเกี่ยวกับเอนโทรปีและน่าจะตีความได้ว่า ถ้า
เอนโทรปีของระบบจะไม่เปลี่ยนแปลงแล้วต้องมีการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของ
สภาพแวดล้อมซึ่งสามารถเกิดขึ้นได้เฉพาะในกรณีที่พลังงานของระบบพลังงานไหลออกลดลง

เมื่อถูกความร้อน พลังงาน เนื่องจากความร้อนที่ความดันคงที่ และไม่มีงานอื่น
กว่า ขยายงาน เราสามารถเขียน dqp  DH และขอรับ
TDS ≥ DH ( คงที่ P , ไม่ทำงานเพิ่มเติม ( 3.31 )
)ที่ให้พลังงานคงที่หรือคงที่ค่าความไม่เสมอภาคนี้กลายเป็นตามลำดับ
DSH , p ≥ 0 DHS , p ≤ 0 ( 3.32 )
การตีความของอสมการเหล่านี้จะคล้ายกับบรรดาของ eqn 3.30 . เอนโทรปี
ของระบบที่ความดันคงที่จะเพิ่มขึ้นถ้าเอนทาลปีคงที่
( เพราะสามารถแล้วจะไม่มีการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม ) หรืออีกวิธีหนึ่ง ,