2.2. Simulation method for the comb

2.2. Simulation method for the combined chemical and vapor-liquid equilibrium

In the reactive Gibbs-ensemble Monte Carlo (RxGEMC) method [18], [30] and [31], two simulation boxes are used to simulate the combined ChVLE equilibrium of a reversible reaction like the hydration of ethylene to ethanol. Besides the three types of random moves already explained in Section 2.1 for the RxMC (i.e., translational displacements and rotations of molecules, box volume changes, and reaction steps in the forward and backward directions), a fourth move type, the transfer of molecules between the boxes (i.e., simultaneous deletion and insertion moves) is performed in order to achieve the phase equilibrium condition of equality of the chemical potentials in the two phases for each component. The probability formulas for the acceptance or rejection of this fourth move type have been discussed in several papers on the GEMC method [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38] and [39] and also in the textbook by Frenkel and Smit [43]. To increase the sampling efficiency, the reaction steps are performed in the vapor-phase box (i.e., the less dense phase). For all RxGEMC simulations, the Lorentz–Berthelot combining rules were used to calculate the size and energy parameters of the LJ potential for unlike interactions [2].

For the simulation of the combined ChVLE of the ternary system, the following four-stage strategy was implemented. In the first stage, by specifying the temperature T and the pressure P of the system, estimates of the molar compositions and densities of the coexisting vapor and liquid phases at chemical equilibrium were obtained from a reactive T–P flash calculation with the help of the PRSV2-WS-UNIQUAC thermodynamic model, as described in detail in the first of our previous works [1]. In the second stage, for each phase of the mixture, an NVT-ensemble simulation (with N = 400 molecules), with the density and mole fractions fixed at the values estimated from the thermodynamic model, was carried out for a total number of 1 × 107 moves (molecular displacements and rotations), 60% of which were used to equilibrate the configurational energy. In the third stage, starting from the final configuration obtained after the NVT runs, an NPT-ensemble simulation was carried out for each phase for a total number of 2 × 107 moves (using a ratio of 10 volume changes to N molecular displacements and rotations), 60% of which were used to equilibrate the density and the configurational energy. In the fourth stage, starting from the final configurations obtained after the NPT runs, a RxGEMC simulation was carried out for the set of two boxes, for a total number of 2 × 107 moves, using a ratio of 10 volume changes for each box to 2N molecular displacements and rotations, 2N molecular transfers between the boxes (with molecules of the three species being transferred), and 2N reaction steps in the vapor-phase box, the latter of which were taken in both directions (forward and backward) with equal probability. Properties of the coexisting phases were sampled every 5 × 105 moves, and running averages were recalculated until the statistical equality for the chemical potentials of each component in the two phases was attained. Statistical uncertainties (error bars) associated to the RxGEMC ensemble averages were also calculated by means of the block averaging method of Flyvbjerg and Petersen [49].

In our previous simulation work [2], we found that the VLE phase diagram of ethylene + water at 200 °C was improved by use of a correction factor χ = 0.9 in the Lorentz combining rule ϵi,j = χ(ϵiϵj)1/2 for the energy parameter ϵij of the LJ potential for ethylene-water unlike interactions. Accordingly, that value of 0.9, which is close to the default value of 1.0, was also used in our previous work [2] for the simulation of the non-reactive VLE of the ternary system ethylene + water + ethanol at 200 °C and various values of pressure, and due to the good agreement between the corresponding simulation results and both the experimental data and the predictions obtained from the thermodynamic model, we decided, for the present work, to keep using that value of 0.9 for the simulation of the reactive VLE of the ternary system. Since the reactive VLE corresponds to a combination of chemical and vapor-liquid equilibria, such a decision appears to be justifiable. For the sake of consistency, that value of 0.9 was also used for the simulation of the vapor-phase chemical equilibrium.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

2.2. การจำลองวิธีการสมดุลไอของเหลว และสารเคมีรวมในปฏิกิริยาวงดนตรี Gibbs Monte Carlo (RxGEMC) วิธีการ [18], [30] [31], กล่องจำลองสองจะใช้จำลองรวม ChVLE สมดุลของปฏิกิริยาผันกลับได้เช่นไล่น้ำของเอทิลีนกับเอทานอล นอกจากสามชนิดสุ่มย้ายแล้วอธิบายในส่วน 2.1 สำหรับ RxMC (เช่น translational displacements และหมุนเวียนของโมเลกุล การเปลี่ยนแปลงปริมาตรของกล่อง และขั้นตอนปฏิกิริยาในทิศทางไปข้างหน้า และย้อนหลัง), ชนิดย้ายสี่ การโอนย้ายของโมเลกุลระหว่างกล่อง (เช่น เกิดการลบและแทรกย้าย) จะดำเนินการเพื่อให้บรรลุเงื่อนไขสมดุลระยะของความเสมอภาคของศักยภาพเคมีใน 2 ขั้นตอนสำหรับแต่ละส่วน สูตรความน่าเป็นยอมรับหรือการปฏิเสธของชนิดนี้ย้ายสี่ได้กล่าวถึงในเอกสารต่าง ๆ ใน GEMC วิธี [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38] และ [39] และ ในตำราเรียนทาง Frenkel Smit [43] การเพิ่มประสิทธิภาพของการสุ่มตัวอย่าง ขั้นตอนปฏิกิริยาจะดำเนินในกล่องไอเฟส (เช่น ระยะหนาแน่นน้อย) สำหรับทั้งหมด RxGEMC จำลอง ลอเรนซ์ – Berthelot รวมกฎที่ใช้ในการคำนวณพารามิเตอร์ขนาดและพลังงานของ LJ อาจแตกต่างจากการโต้ตอบ [2]สำหรับการจำลองของ ChVLE รวมของระบบสาม ได้ดำเนินกลยุทธ์ 4 ขั้นตอนดังต่อไปนี้ ในระยะแรก โดยระบุ อุณหภูมิ T และความดัน P ของระบบ การประเมินจนสบและความหนาแน่นของไอน้ำที่ coexisting และเฟสของเหลวที่สมดุลเคมีได้รับมาจาก T-P เป็นปฏิกิริยาแฟลชคำนวณ โดยใช้รูปแบบขอบ PRSV2 WS UNIQUAC ตามที่อธิบายไว้ในรายละเอียดในครั้งแรกของงานของเราก่อนหน้านี้ [1] ในขั้นตอนสอง ในแต่ละระยะของผสม การจำลองการ NVT วงดนตรี (มี N = 400 โมเลกุล), ความหนาแน่นและเศษส่วนโมลคงที่ค่าประมาณการจากแบบจำลองทางอุณหพลศาสตร์ ถูกดำเนินการสำหรับจำนวน 1 × 107 ย้าย (displacements โมเลกุลและหมุนเวียน), 60% ที่ใช้ในการ equilibrate พลังงาน configurational ในขั้นตอนที่สาม เริ่มต้นจากการกำหนดค่าสุดท้ายได้รับหลังจาก NVT ทำงาน การจำลองการ NPT เพลิดเพลินถูกดำเนินการสำหรับแต่ละขั้นตอนสำหรับจำนวน 2 × 107 ย้าย (ใช้อัตราส่วนของการเปลี่ยนแปลงปริมาตร 10 N โมเลกุล displacements และหมุนเวียน), 60% ที่ใช้ในการ equilibrate ความหนาแน่นและพลังงาน configurational ในระยะสี่ เริ่มต้นจากการกำหนดค่าสุดท้ายได้รับหลังจากทำงาน NPT, RxGEMC แบบจำลองถูกดำเนินการสำหรับชุดของสองกล่อง สำหรับจำนวน 2 × 107 ย้าย ใช้อัตราส่วนของการเปลี่ยนแปลงปริมาตร 10 สำหรับแต่ละกล่องจะ 2N โมเลกุล displacements และหมุนเวียน โอนย้ายโมเลกุล 2N ระหว่างกล่องกับโมเลกุลชนิดสามที่กำลังโอนย้าย) และ 2N ปฏิกิริยาขั้นตอนในกล่องไอเฟส หลังที่ได้รับทั้งสองทิศทาง (ไปข้างหน้า และย้อนกลับ) ด้วยความน่าเป็นเท่านั้น คุณสมบัติของระยะ coexisting มีความทุก 5 × 105 ย้าย และใช้ค่าเฉลี่ยถูกคำนวณจนได้บรรลุความเสมอภาคทางสถิติสำหรับศักยภาพเคมีของแต่ละส่วนในระยะสอง ยังมีคำนวณทางสถิติความไม่แน่นอน (แถบข้อผิดพลาด) เกี่ยวข้องกับ RxGEMC การหาค่าเฉลี่ยของวงดนตรีจากบล็อกของ Flyvbjerg Petersen [49] วิธีการหาค่าเฉลี่ยในก่อนหน้านี้จำลองการทำงานของเรา [2], เราพบว่า VLE เฟสไดอะแกรมของเอทิลีน + น้ำที่ 200 ° C ถูกพัฒนาขึ้น โดยใช้การแก้ไขปัจจัยχ = 0.9 ในชาติโลเรนซ์รวมกฎ ϵi, j =χ (ϵiϵj) 1/2 สำหรับ ϵij พารามิเตอร์พลังงานของ LJ เป็นเอทิลีนน้ำซึ่งแตกต่างจากการโต้ตอบ ตาม 0.9 ซึ่งเป็นค่าเริ่มต้นของ 1.0 ค่านั้นยังใช้ในการทำงานของเราก่อนหน้านี้ [2] สำหรับการจำลอง VLE มีปฏิกิริยาของระบบสามเอทิลีน + น้ำ + เอทานอลที่ 200 ° C และค่าต่าง ๆ ของความดัน และเนื่องจากข้อตกลงที่ดีระหว่างผลการทดลองสอดคล้องกันทั้งข้อมูลการทดลอง และการคาดคะเนได้จากรูปแบบขอบ เราตัดสินใจ สำหรับงานนำเสนอ ให้ใช้ค่าของ 0.9 สำหรับการจำลอง VLE ปฏิกิริยาของระบบดู ตั้งแต่ VLE ปฏิกิริยาเกี่ยวข้องกับการรวมกันของสารเคมี และของ เหลวไอ equilibria การตัดสินใจแล้วจะแข่งขัน เพื่อความสอดคล้อง ค่าของ 0.9 ถูกใช้สำหรับการจำลองไอเฟสสมดุลเคมี

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

2.2 วิธีการจำลองสำหรับสารเคมีรวมกันและสมดุลไอของเหลวในปฏิกิริยากิ๊บส์-ชุด Monte Carlo (RxGEMC) วิธีการ [18] [30] และ [31], สองกล่องจำลองที่ใช้ในการจำลองสมดุล ChVLE รวมของปฏิกิริยาย้อนกลับ เช่นเอทิลีนความชุ่มชื้นให้กับเอทานอล นอกจากสามประเภทของการเคลื่อนไหวแบบสุ่มอธิบายแล้วในมาตรา 2.1 สำหรับ RxMC (เช่นการกระจัดแปลและการหมุนของโมเลกุล, การเปลี่ยนแปลงปริมาณกล่องและขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยาในไปข้างหน้าและทิศทางย้อนหลัง) ประเภทย้ายที่สี่การถ่ายโอนของโมเลกุลระหว่าง กล่อง (เช่นการลบพร้อมกันและย้ายแทรก) จะดำเนินการเพื่อให้บรรลุสภาพสมดุลขั้นตอนของความเท่าเทียมกันของศักยภาพทางเคมีในสองขั้นตอนสำหรับแต่ละองค์ประกอบ สูตรน่าจะได้รับการยอมรับหรือปฏิเสธจากประเภทนี้ย้ายที่สี่นี้ได้รับการกล่าวถึงในเอกสารหลายในวิธี GEMC [32], [33] [34], [35], [36] [37] [38] และ [39] และยังอยู่ในตำราเรียนโดย Frenkel และ Smit เมื่อ [43] เพื่อเพิ่มประสิทธิภาพการสุ่มตัวอย่างขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยาจะดำเนินการในกล่องเฟสไอ (เช่นเฟสหนาแน่นน้อย) สำหรับการจำลอง RxGEMC ทุก Lorentz-Berthelot กฎการรวมถูกนำมาใช้ในการคำนวณขนาดและพารามิเตอร์การใช้พลังงานของศักยภาพ LJ สำหรับแตกต่างจากการมีปฏิสัมพันธ์ [2]. สำหรับการจำลองของ ChVLE รวมของระบบ ternary ต่อไปนี้กลยุทธ์สี่เวที ดำเนินการ ในขั้นตอนแรกโดยระบุ T อุณหภูมิและความดัน P ของระบบการประมาณการขององค์ประกอบกรามและความหนาแน่นของไออยู่ร่วมกันและขั้นตอนของเหลวที่สมดุลเคมีที่ได้รับจากปฏิกิริยาการคำนวณแฟลช T-P ด้วยความช่วยเหลือของ PRSV2-WS-UNIQUAC รูปแบบความร้อนตามที่อธิบายในรายละเอียดในครั้งแรกของการทำงานก่อนหน้านี้ [1] ในขั้นตอนที่สองขั้นตอนของแต่ละส่วนผสมจำลอง NVT-ชุด (มีจำนวน = 400 โมเลกุล) ที่มีความหนาแน่นและเศษส่วนโมลคงที่ค่าประมาณจากรูปแบบความร้อนได้รับการดำเนินการสำหรับจำนวนทั้งหมด 1 × 107 ย้าย (displacements โมเลกุลและการหมุน) 60% ของที่ถูกนำมาใช้ในการสมดุลพลังงานที่ปรับแต่ง ในขั้นตอนที่สามเริ่มต้นจากการกำหนดค่าสุดท้ายที่ได้รับหลังจาก NVT รันจำลอง NPT-วงดนตรีได้รับการดำเนินการแต่ละขั้นตอนเป็นจำนวน 2 × 107 ย้าย (โดยใช้อัตราส่วน 10 การเปลี่ยนแปลงปริมาณการเคลื่อนที่ของโมเลกุล n และผลัด ) 60% ของที่ถูกนำมาใช้เพื่อให้สมดุลและความหนาแน่นของพลังงานที่ปรับแต่ง ในขั้นตอนที่สี่เริ่มต้นจากการกำหนดค่าสุดท้ายที่ได้รับหลังจากที่วิ่ง NPT, การจำลอง RxGEMC ได้ดำเนินการสำหรับชุดของสองช่องสำหรับจำนวน 2 × 107 การเคลื่อนไหวโดยใช้อัตราส่วน 10 การเปลี่ยนแปลงปริมาณสำหรับกล่องต่อกัน displacements โมเลกุล 2 คืนและผลัดโอนโมเลกุล 2 คืนระหว่างกล่อง (ที่มีโมเลกุลของทั้งสามสายพันธุ์ที่ถูกโอน) และขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยา 2N ในกล่องเฟสไอหลังจากที่ถูกถ่ายในทั้งสองทิศทาง (ไปข้างหน้าและย้อนกลับ) โดยมีค่าเท่ากัน ความน่าจะเป็น คุณสมบัติของขั้นตอนการเก็บตัวอย่างพร้อมกันทุก 5 × 105 ย้ายและทำงานเฉลี่ยถูกคำนวณใหม่จนความเท่าเทียมกันทางสถิติสำหรับศักยภาพทางเคมีขององค์ประกอบในสองขั้นตอนแต่ละบรรลุ ความไม่แน่นอนทางสถิติ (แถบข้อผิดพลาด) ที่เกี่ยวข้องกับค่าเฉลี่ยทั้งมวล RxGEMC ถูกคำนวณโดยใช้วิธีการบล็อกเฉลี่ยวิธีการ Flyvbjerg และปีเตอร์เสน [49]. ในงานจำลองก่อนหน้านี้ [2] เราพบว่าแผนภาพเฟส VLE เอทิลีน + น้ำ ที่ 200 ° C ได้รับการปรับปรุงโดยการใช้ปัจจัยการแก้ไขχ = 0.9 ในลอเรนรวมกฎεiเจ = χ (εiεj) 1/2 สำหรับพารามิเตอร์พลังงานεijศักยภาพ LJ สำหรับเอทิลีนน้ำแตกต่างจากการมีปฏิสัมพันธ์ ดังนั้นค่าที่ 0.9 ซึ่งอยู่ใกล้กับค่าเริ่มต้นของ 1.0 ยังใช้ในการทำงานของเราก่อนหน้านี้ [2] สำหรับการจำลองของ VLE ที่ไม่ใช่ปฏิกิริยาของระบบประกอบไปด้วยเอทิลีน + น้ำ + เอทานอลที่ 200 องศาเซลเซียสและ ค่าต่างๆของความดันและเนื่องจากเป็นข้อตกลงที่ดีระหว่างผลการจำลองที่สอดคล้องกันและทั้งสองการทดลองและการคาดการณ์ที่ได้จากแบบจำลองทางอุณหพลศาสตร์เราตัดสินใจสำหรับการทำงานในปัจจุบันเพื่อให้ใช้ค่า 0.9 ที่สำหรับการจำลองของ VLE ปฏิกิริยาของระบบประกอบไปด้วย ตั้งแต่ VLE ปฏิกิริยาสอดคล้องกับการรวมกันของสารเคมีและสมดุลไอของเหลวการตัดสินใจดังกล่าวดูเหมือนจะสมเหตุสมผล เพื่อประโยชน์ของความมั่นคงที่มูลค่า 0.9 ที่ใช้สำหรับการจำลองสมดุลเคมีไอเฟสที่

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

2.2 . วิธีการจำลองการรวมกันทางเคมีและสมดุล

ไอในปฏิกิริยากิ๊บส์ทั้งมวล Monte Carlo ( rxgemc ) [ 18 ] , [ 30 ] และ [ 31 ] กล่องจำลองสองจะใช้ในการจำลองสมดุล chvle รวมกันเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้ เช่น ความชุ่มชื้นของการผลิตเอทานอล นอกจากสามประเภทของการสุ่มย้ายแล้วอธิบายในส่วน 2.1 สำหรับ rxmc ( เช่นกรรมแปลและหมุนของโมเลกุล , กล่องการเปลี่ยนแปลงปริมาตรและปฏิกิริยาในขั้นตอนไปข้างหน้าและข้างหลังเส้นทาง ) , ประเภทการโอนย้ายที่สี่ของโมเลกุลระหว่างกล่อง ( เช่น การลบและแทรกย้ายพร้อมกัน ) จะดำเนินการเพื่อให้บรรลุสมดุลเฟส สภาพของความเสมอภาคของศักยภาพทางเคมีใน 2 ขั้นตอนสำหรับ ชิ้นส่วนแต่ละชิ้นความน่าจะเป็นสูตรสำหรับการยอมรับหรือปฏิเสธนี้ที่สี่ย้ายประเภทได้รับการกล่าวในเอกสารหลายวิธี gemc [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] , [ 36 ] [ 37 ] , [ 38 ] และ [ 39 ] และในตำราและ frenkel SMIT [ โดย 43 ] เพื่อเพิ่มจำนวนประสิทธิภาพปฏิกิริยาขั้นตอนจะดำเนินการในเฟสไอกล่อง ( เช่น หนาแน่นน้อยกว่าระยะ ) เพื่อจำลอง rxgemc ทั้งหมดโดยลอเรนซ์– Berthelot รวมกฎถูกใช้เพื่อคำนวณขนาดและพลังงานพารามิเตอร์ของแอล อาจแตกต่างจากการโต้ตอบ [ 2 ] .

สำหรับการจำลองของ chvle รวมของระบบเทอร์นารี ต่อไปนี้สี่ขั้นตอนกลยุทธ์ได้ถูกนำมาใช้ ในขั้นตอนแรก โดยระบุอุณหภูมิและความดัน P ของระบบการประเมินค่าองค์ประกอบและความหนาแน่นของไอน้ำและของเหลวการขั้นตอนที่สมดุลเคมีได้จากปฏิกิริยาที– P แฟลชคำนวณด้วยความช่วยเหลือของ prsv2-ws-uniquac อุณหพลศาสตร์แบบตามที่อธิบายไว้ในรายละเอียดในแรกของเราก่อนหน้านี้ผลงาน [ 1 ] ในขั้นตอนที่สองสำหรับแต่ละช่วงของส่วนผสม มี nvt ชุดจำลอง ( n = 400 โมเลกุล )กับความหนาแน่นและเศษส่วนโมลคงที่ค่าประมาณการจากแบบจำลองทางอุณหพลศาสตร์ถูกดำเนินการสำหรับจำนวน 1 × 107 ย้าย ( เปลี่ยนตำแหน่งโมเลกุลและหมุน ) , 60% ของซึ่งถูกใช้เพื่อทำให้สมดุลพลังงานเปลี่ยนคอนฟิกุเรชัน . ในขั้นตอนที่สาม เริ่มจากการปรับแต่งขั้นสุดท้ายที่ได้จาก nvt ทํางานการ ปชส. ชุดจำลองพบว่าในแต่ละขั้นตอน สำหรับจำนวน 2 × 107 ย้าย ( โดยใช้อัตราส่วนของการเปลี่ยนแปลงเล่ม 10 กับ displacements โมเลกุลและหมุน ) , 60% ของซึ่งถูกใช้เพื่อทำให้สมดุล ความหนาแน่นและพลังงานการเปลี่ยนคอนฟิกุเรชัน . ในขั้นตอนที่สี่เริ่มจากค่าสุดท้ายที่ได้จาก ปชส. ทํางานเป็น rxgemc การจำลองพบว่าชุดสองกล่อง สำหรับจำนวนรวมของ 2 × 107 ครั้ง โดยใช้อัตราส่วน 10 เปลี่ยนแปลงปริมาณสำหรับแต่ละกล่องที่ 2 ขณะโมเลกุลและหมุน 2n ระดับโมเลกุลการถ่ายโอนระหว่างกล่องกับโมเลกุลของทั้งสามชนิดถูกโอน ) และปฏิกิริยา 2 ขั้นตอนในไอน้ำ 1 กล่องหลังจากที่ถูกถ่ายในทั้งสองทิศทาง ( เดินหน้าและถอยหลัง ) กับความน่าจะเป็นเท่ากัน คุณสมบัติของการสุ่ม ตัวอย่างทุกระยะ 5 × 105 ย้ายและวิ่งเฉลี่ยถูกคำนวณจนถึงความเสมอภาคทางเคมีศักยภาพของแต่ละองค์ประกอบใน 2 ระยะ คือ บรรลุ