3,322,794 PROCESS F011 THE PREPARAT

3,322,794 PROCESS F011 THE PREPARATION OF WAR WOGOUMARINS Jorg Haeherli, Warwick, RJL, assignor to Geigy Chemical Corporation, Greenburgh, N.Y., a corporation of Delaware No Drawing. Filed Aug. 31, 1964, Ser. No. 393,369 Claims. (Cl. 260-3432) The present invention relates to a new and improved procedure for the preparation of certain 7-aminocoumarin derivatives and, more specifically, to such 7-aminocoumarin derivatives as may be circumscribed by the following general formula:

wherein R represents hydrogen or an alkyl group and R stands for hydrogen or an alkyl or aryl group.

7-aminocoumarin derivatives of this formula have fluorescent properties and are therefore useful as optical brightening agents. These compounds can also be employed as intermediates for the production of other op tical brightening agents, as is evident to those skilled in the art.

In accordance with the teaching of the prior art, viz US. Patent No. 3,008,969, 7-aminocoumarins of the above formula can be synthesized by condensing a B-keto ester with ethyl m-hydroxyphenyl carbamate in the presence of a specified cyclizing agent, and subsequently hydrolysing the carbamate group. The ethyl m-hydroxyphenyl carbamate used in this prior art process is, in other Words, an aminophenol wherein the free amino group is protected by a carbalkoxy group. The above patent teaches specifically that the amino group must be protected in this synthesis.

The above prior art process thus has the disadvantage that it requires that the free amino group of the aminophenol be protected prior to condensation and liberated after condensation. This process thus involves two distinct steps or operations and is complex and time-consuming. By contrast, in the subject process to be discussed in greater detail below, there is no need at all to provide any protective groups. The subject process is therefore a simple one-step procedure which is more economical as it is productive of higher yields, and is simpler in technique and equipment as well as less time-consuming. These and other advantages which form the objects of the invention will become apparent hereinbelow.

I have now found that in the preparation of 7-aminocournarins the amino group in the aminophenol used as starting material need not be protected. More particularly, I have found that 7-aminocoumarins of the above formula can be directly prepared by reacting an aminophenol, especially 3-aminophenol, with fi-substituted acrylic acids or derivatives thereof, in a suitable inert solvent medium in the presence of a Lewis acid as condensing agent and at elevated temperatures. It is surprising and unexpected that this condensation reaction proceeds with great ease and in excellent yields with the amino group in the phenol being unprotected.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

3,322,794 กระบวนการ F011 เตรียมของสงคราม WOGOUMARINS Jorg Haeherli วอร์ริค RJL, assignor บริษัทเคมี Geigy, Greenburgh, N.Y. บริษัทของรัฐเดลาแวร์วาดไม่ ยื่นเรียกร้อง 31 ส.ค. 1964, Ser. หมายเลข 393,369 (Cl. 260-3432) สิ่งประดิษฐ์นำเสนอเกี่ยวข้องกับกระบวนงานได้รับการ พัฒนาสำหรับการเตรียมอนุพันธ์บาง 7-aminocoumarin และ อื่น ๆ โดย เฉพาะ การอนุพันธ์ดังกล่าว 7-aminocoumarin เป็นอาจ circumscribed ตามสูตรทั่วไปดังต่อไปนี้:

R แทนไฮโดรเจนหรือกลุ่ม alkyl การ และ R หมายถึงไฮโดรเจนขึ้นเป็น alkyl หรือ aryl กลุ่มนั้น

7 aminocoumarin สูตรนี้มีคุณสมบัติเรืองแสง และจึงมีประโยชน์เป็นตัวแทนสดใสแสง สารเหล่านี้สามารถยังทำงานเป็นตัวกลางสำหรับการผลิตอื่นแทนสดใสธนบัตรบาท op เป็นได้ชัดกับผู้เชี่ยวชาญในการ art.

ตามสอนศิลปะก่อน viz เราได้ สิทธิบัตรหมายเลข 3,008,969 7-aminocoumarins สูตรข้างต้นสามารถจะสังเคราะห์กลั่นตัวเอส B keto กับเอทิลเอ็ม hydroxyphenyl carbamate ในต่อหน้าของตัวแทนระบุ cyclizing และ hydrolysing กลุ่ม carbamate ในเวลาต่อมา Carbamate m hydroxyphenyl เอทิลที่ใช้ในกระบวนการนี้ศิลปะก่อนได้ ในคำอื่น ๆ aminophenol มีกลุ่มอะมิโนอิสระนั้นถูกป้องกันโดย carbalkoxy สิทธิบัตรดังกล่าวโดยเฉพาะสอนว่า ต้องป้องกันกลุ่มอะมิโนในการสังเคราะห์นี้

ที่เหนือศิลปะก่อน กระบวนการจึงมีข้อเสียที่ว่า กลุ่มอะมิโนอิสระ aminophenol สามารถป้องกันก่อนที่จะมีหยดน้ำเกาะ และ liberated หลังจากควบแน่น กระบวนการนี้เกี่ยวข้องกับสองขั้นตอนแตกต่างกันหรือการดำเนินงาน และซับซ้อน และใช้เวลานานดังนั้น โดยคมชัด ระหว่างเรื่องที่จะอภิปรายในรายละเอียดมากกว่านี้ ไม่จำเป็นเลยที่จะให้กลุ่มใด ๆ ป้องกัน เรื่องกระบวนการจึงเป็นกระบวนการขั้นตอนอย่างเดียวซึ่งจะประหยัดมากขึ้นเป็นเป็นประสิทธิภาพของผลผลิตสูง และเป็นง่ายในเทคนิคและอุปกรณ์ รวมทั้งใช้เวลามากน้อย เหล่านี้และข้อดีอื่น ๆ ซึ่งรูปแบบของการประดิษฐ์จะกลายเป็น ชัดเจน hereinbelow.

มีขณะนี้พบว่า ใน 7 aminocournarins aminophenol ใช้เป็นวัสดุเริ่มต้นกลุ่มอะมิโนจำเป็นไม่สามารถป้องกัน มากขึ้นโดยเฉพาะอย่างยิ่ง ฉันได้พบว่า 7-aminocoumarins สูตรข้างต้นสามารถตรงเตรียม โดยปฏิกิริยา aminophenol โดยเฉพาะ 3-aminophenol ไร้สายแทนกรดอะคริลิคหรืออนุพันธ์ดังกล่าว ในความเหมาะสมปานกลาง inert ตัวทำละลายในต่อหน้าของกรดลูอิสกลั่นตัวแทน และที่ยกระดับอุณหภูมิ น่าแปลกใจ และไม่คาดคิดว่า ปฏิกิริยาควบแน่นนี้ดำเนินสะดวก และ ในอัตราผลตอบแทนที่ดีกับกลุ่มอะมิโนในวางการป้องกันได้

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

3322794 กระบวนการ F011 เตรียม OF WAR WOGOUMARINS Jorg Haeherli, วอร์วิก, RJL, โอนไป Geigy เคมีคอร์ปอเรชั่น Greenburgh, นิวยอร์ก, บริษัท เดลาแวร์ไม่มีการเขียนแบบ ยื่น 31 สิงหาคม 1964, Ser เลขที่ 393369 เรียกร้อง (Cl. 260-3432) การประดิษฐ์ในปัจจุบันที่เกี่ยวข้องกับขั้นตอนการปรับปรุงใหม่สำหรับการเตรียมของบางอนุพันธ์ 7-aminocoumarin และมากขึ้นโดยเฉพาะในการซื้อขายสัญญาซื้อขายล่วงหน้าดังกล่าว 7-aminocoumarin อาจจะเป็น circumscribed โดยสูตรทั่วไปดังต่อไปนี้แสดงให้เห็นถึงประเด็นที่อาร์ ไฮโดรเจนหรือกลุ่มอัลคิลและ R ย่อมาจากไฮโดรเจนหรืออัลคิลหรือ aryl กลุ่มอนุพันธ์ 7-aminocoumarin ของสูตรนี้มีคุณสมบัติเรืองแสงและดังนั้นจึงมีประโยชน์เป็นตัวแทนสดใสแสง สารเหล่านี้ยังสามารถใช้เป็นตัวกลางสำหรับการผลิตของสหกรณ์ตัวแทนสดใสอื่น ๆ เงินบาทในขณะที่เห็นได้ชัดให้กับผู้ที่มีฝีมือในงานศิลปะให้สอดคล้องกับการเรียนการสอนของศิลปะก่อน ได้แก่ สหรัฐอเมริกา สิทธิบัตรเลขที่ 3008969, 7-aminocoumarins ของสูตรข้างต้นสามารถสังเคราะห์โดยกลั่นเอสเตอร์ B-keto ด้วยเอทิลคาร์บาเมท-m hydroxyphenyl ในที่ที่มีตัวแทน cyclizing ที่ระบุและต่อมาย่อยสลายกลุ่มคาร์บาเมท เอทิลคาร์บาเมท-m hydroxyphenyl ใช้ในกระบวนการศิลปะนี้ก่อนคือในคำอื่น ๆ aminophenol นั้นกลุ่มอะมิโนอิสระที่ได้รับการคุ้มครองโดยกลุ่ม carbalkoxy สิทธิบัตรดังกล่าวข้างต้นโดยเฉพาะสอนว่ากลุ่มอะมิโนที่จะต้องได้รับการคุ้มครองในการสังเคราะห์กระบวนการศิลปะก่อนดังกล่าวจึงมีข้อเสียที่จะต้องใช้ว่ากลุ่มอะมิโนอิสระของ aminophenol ได้รับการคุ้มครองก่อนที่จะมีการรวมตัวและปลดปล่อยหลังจากการรวมตัว กระบวนการนี้จึงเกี่ยวข้องกับสองขั้นตอนที่แตกต่างหรือการดำเนินงานและมีความซับซ้อนและใช้เวลานาน ในทางตรงกันข้ามในกระบวนการเรื่องที่จะกล่าวถึงในรายละเอียดมากขึ้นด้านล่างมีความจำเป็นที่ทุกคนจะให้การป้องกันกลุ่มใด ๆ กระบวนการเรื่องจึงเป็นขั้นตอนหนึ่งขั้นตอนง่ายๆที่จะประหยัดมากขึ้นตามที่การผลิตของผลผลิตที่สูงขึ้นและง่ายในเทคนิคและอุปกรณ์รวมทั้งไม่ใช้เวลานาน เหล่านี้และอื่น ๆ ซึ่งเป็นข้อได้เปรียบของการประดิษฐ์วัตถุจะกลายเป็น hereinbelow ชัดเจนฉันได้พบในขณะนี้ว่าในการเตรียมความพร้อมของ 7-aminocournarins กลุ่มอะมิโนใน aminophenol นำมาใช้เป็นวัสดุที่เริ่มต้นไม่จำเป็นต้องได้รับการคุ้มครอง มากขึ้นโดยเฉพาะอย่างยิ่งที่ฉันได้พบว่า 7-aminocoumarins ของสูตรข้างต้นสามารถเตรียมโดยตรงจากปฏิกิริยา aminophenol โดยเฉพาะ 3 aminophenol ด้วยกรดอะคริลิ FI-แทนหรืออนุพันธ์ดังกล่าวในกลางตัวทำละลายเฉื่อยที่เหมาะสมในการปรากฏตัวของลูอิส กรดกลั่นเป็นตัวแทนและที่อุณหภูมิสูง มันน่าแปลกใจและไม่คาดคิดว่าปฏิกิริยาการรวมตัวนี้รายได้ได้อย่างง่ายดายมากและในอัตราผลตอบแทนที่ดีกับกลุ่มอะมิโนฟีนอลในการที่ไม่มีการป้องกัน

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

3322794 กระบวนการ F016 การเตรียมการของสงคราม wogoumarins โยรก์ haeherli วอร์วิก rjl , ผู้โอนกับ Geigy เคมี , บริษัท กรีนเบิร์ก , นิวยอร์ก , บริษัท เดลาแวร์ไม่วาด ยื่นสิงหาคม 31 , 1964 , อัศวิน ไม่ 393369 อ้าง ( คลิก 260-3432 ) ปัจจุบันการประดิษฐ์เกี่ยวข้องกับกระบวนการใหม่และการปรับปรุงสำหรับการเตรียมอนุพันธ์ 7-aminocoumarin บางและโดยเฉพาะอย่างยิ่งเช่น 7-aminocoumarin อนุพันธ์ ซึ่งอาจมีพื้นที่ที่ จํากัด โดยทั่วไปสูตรต่อไปนี้ :

นั้น R หมายถึงไฮโดรเจนหรือกลุ่มอัลคิลและ R ย่อมาจาก ไฮโดรเจน หรือ อัลคิล หรือกางเกงชั้นใน .

7-aminocoumarin อนุพันธ์ของสูตรนี้มีคุณสมบัติสะท้อนแสงจึงมีประโยชน์เป็น optical brightening ตัวแทนสารประกอบเหล่านี้ยังสามารถใช้เป็นสารในการผลิตอื่น ๆเงินบาท OP brightening ตัวแทน เป็นประจักษ์แก่ผู้ที่มีฝีมือในศิลปะ

ตามการสอนของศิลปะก่อน คือเรา ไม่ 3008969 สิทธิบัตร ,7-aminocoumarins ของสูตรข้างต้นสามารถสังเคราะห์โดย condensing b-keto ester เอทิลคาร์บาเมต m-hydroxyphenyl ต่อหน้าที่ cyclizing แทน และต่อมา hydrolysing กลุ่มคาร์บาเมต . การ m-hydroxyphenyl เมตที่ใช้ในกระบวนการศิลปะก่อนคือ ในคำอื่น ๆที่ว่านั้นฟรีหมู่อะมิโนที่มีการป้องกันโดยกลุ่ม carbalkoxy .สิทธิบัตรข้างต้นสอนเฉพาะกลุ่มที่ต้องได้รับการคุ้มครองในการสังเคราะห์กรดอะมิโนนี้

ข้างต้นกระบวนการศิลปะก่อนจึงมีข้อเสียที่มันต้องที่กลุ่มอะมิโนอิสระของว่าได้รับความคุ้มครองก่อนที่จะควบแน่นและปลดปล่อยหลังจากการควบแน่น กระบวนการนี้เกี่ยวข้องกับสองขั้นตอนหรือการดำเนินการจึงแตกต่างและซับซ้อนและใช้เวลานาน โดยความคมชัดในกระบวนวิชาที่จะกล่าวถึงในรายละเอียดด้านล่างมากขึ้น ไม่มีความจำเป็นเลยที่จะให้การป้องกันกลุ่ม กระบวนการเรื่องจึงเป็นขั้นตอนหนึ่งขั้นตอนง่ายๆซึ่งเป็นประหยัดมากขึ้นมันเป็นประสิทธิผลของผลผลิตสูง และง่ายกว่าในเทคนิคและอุปกรณ์เช่นเดียวกับที่ใช้เวลาน้อยลงเหล่านี้และข้อดีอื่น ๆซึ่งรูปแบบวัตถุของการประดิษฐ์จะกลายเป็น hereinbelow ชัดเจน

ตอนนี้ผมพบว่าในการ 7-aminocournarins อะมิโนในกลุ่มว่าใช้เป็นวัตถุดิบตั้งต้น ไม่ต้องได้รับความคุ้มครอง เพิ่มเติม โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ผมได้พบว่า 7-aminocoumarins ของสูตรข้างต้นได้โดยตรง ที่เตรียมโดยปฏิกิริยาการว่าโดยเฉพาะอย่างยิ่ง 3-aminophenol ด้วยกรดอะคริลิกหรืออนุพันธ์ Fi ทดแทนนั้น ในตัวทำละลายเหมาะเฉื่อยกลางในตนของลูอิสกรดกลั่นตัวและตัวแทนที่อุณหภูมิสูง มันน่าประหลาดใจและไม่คาดคิดว่าเกิดปฏิกิริยากับความสะดวกที่ดีและผลผลิตที่ดีกับกรดอะมิโนในกลุ่มฟีนอลที่ไม่มีการป้องกัน