2.2. Mechanistic considerationsLiga

2.2. Mechanistic considerations
Ligand substitution processes have attracted much attention both for the study
of mechanisms and for the synthesis of new heteroleptic complexes [49]. Most of
these studies deal with neutral carbonyl metal derivatives [50].
Only very few data are available on CO substitution by phosphanes on carbonylmetallates
without photochemical activation. The only reported example concerns
the direct replacement of a CO ligand in salts of [Co(CO)4]− (Eq. (23)) [51].
Na+[Co(CO)4]−+LP
THF
Na+[Co(CO)3L]−+CO
L=13CO, OPh, O-n-Bu, Ph, n-Bu
(23)
One important observation about Eq. (23) is the dramatic role of ion-pairing phenomena,
as evidenced by the fact that the use of [PPN]+ or [(n-Bu)4N]+ as the
counterion completely inhibits the CO substitution on [Co(CO)4]− [51].
When this work was initiated, the only reported direct ligand substitution on
[HFe(CO)4]− was the reaction of Na+[HFe(CO)4]− with 13CO [52]. In this case
again, the role of the counterion is very important since Na+[HFe(CO)4]− readily
exchanges carbonyl ligands with 13CO in THF whereas [PPN]+[HFe(CO)4]− does
not. No proven example of direct substitution of a carbonyl ligand by a weaker
p-acceptor ligand has been reported before and disinclination towards thermal ligand
substitution has been reported for [HFe(CO)4]−, V(CO)−6 and CpMo(CO)−5 [53].
From our results (Scheme 3), the reaction of K+[HFe(CO)4]− with phosphanes
(hereafter abbreviated ‘‘P’’) under various conditions now appears as the best
Scheme 3. Synthesis of mononuclear phosphane-substituted iron carbonyl complexes from KHFe(CO)4

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

2.2 การพิจารณากลไก
กระบวนการทดแทนแกนด์ได้ดึงดูดความสนใจมากทั้งสำหรับ
การศึกษาของกลไกและการสังเคราะห์คอมเพล็กซ์ heteroleptic ใหม่ [49] ส่วนใหญ่ของเหล่านี้
จัดการศึกษาที่มีอนุพันธ์โลหะคาร์บอนิลเป็นกลาง [50].
เฉพาะข้อมูลน้อยมากที่จะมีอยู่บนแทนร่วมโดย phosphanes เมื่อ carbonylmetallates
โดยไม่ต้องใช้แสงเพียงรายงานความกังวลเช่น
แทนโดยตรงของแกนด์ร่วมในเกลือของ [ร่วม (CO) 4] - (สมการ (23)) [51]
na [ร่วม (CO) 4] -. LP

บ่ายคล้อย na [ร่วม (CO) 3L] - ร่วม
L = 13co, OPH บน BU-, ph, n-Bu
(23)
หนึ่งสังเกตที่สำคัญเกี่ยวกับ EQ (23) เป็นบทบาทการแสดงละครของปรากฏการณ์ไอออนจับคู่,
หลักฐานตามความเป็นจริงว่าการใช้ [PPN] หรือ [(n-Bu) 4n] เช่น
counterion สมบูรณ์ยับยั้งการทดแทนร่วมเมื่อ [ร่วม (CO) 4] - [51]
เมื่องานนี้ได้รับการริเริ่มทดแทนแกนด์เพียงรายงานโดยตรงต่อ
[HFE (CO) 4] -. เป็นปฏิกิริยาของ na [HFE ( ร่วม) 4] - มี 13co [52] ในกรณีนี้อีกครั้ง
บทบาทของ counterion เป็นสิ่งสำคัญมากตั้งแต่ na [HFE (CO) 4] -
ได้อย่างง่ายดายแลกเปลี่ยนลิแกนด์คาร์บอนิลที่มี 13co ในขณะที่บ่ายคล้อย [PPN] [HFE (CO) 4] -
ไม่ได้ไม่มีตัวอย่างที่พิสูจน์แล้วของการทดแทนโดยตรงของลิแกนด์คาร์บอนิลโดยแกนด์
p-ใบเสร็จอ่อนแอได้รับการรายงานมาก่อนและไม่สมัครใจที่มีต่อแกนด์ร้อน
ทดแทนได้รับการรายงานสำหรับ [HFE (CO) 4] - วี (ร่วม) -6 และ cpmo (ร่วม) -5 [53]
จากผลของเรา (3 โครงการ) ปฏิกิริยาของ K [HFE (CO) 4] -. กับ phosphanes
(ต่อยาก'' p'') ภายใต้เงื่อนไขต่างๆในขณะนี้ปรากฏเป็นที่ดีที่สุด
3 โครงการ การสังเคราะห์โมโนนิวเคลียร์ phosphane-เชิงซ้อนแทนคาร์บอนิลเหล็กจาก khfe (CO) 4

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

2.2 การพิจารณากลไกการทำ
กระบวนการแทนที่ลิแกนด์ได้ดึงดูดความสนใจมากทั้งการศึกษา
กลไก และสร้างสิ่งอำนวยความสะดวก heteroleptic ใหม่ [49] ส่วนใหญ่ของ
ศึกษาเหล่านี้จัดการกับ carbonyl กลางโลหะอนุพันธ์ [50] .
เดียวข้อมูลน้อยมากมี CO แทนโดย phosphanes บน carbonylmetallates
โดย photochemical เปิด รายงานข้อกังวลอย่างเดียว
แทนโดยตรงของบริษัทลิแกนด์ในเกลือ [Co (CO) 4] − (Eq. (23)) [51] .
LP − Na [Co (CO) 4]
THF
นา [Co (CO) 3L] − CO
L = 13CO, OPh, O-n-Bu, Ph, n-บุ
(23)
สังเกตสำคัญหนึ่งเกี่ยวกับ Eq. (23) มีบทบาทอย่างมากของปรากฏการณ์จับคู่ไอออน,
เป็นเป็นหลักฐานความจริงที่ใช้ [PPN] หรือ [(n-Bu) 4N] เป็นการ
counterion ยับยั้งอย่างสมบูรณ์แทน CO ใน [Co (CO) 4] − [51] .
เมื่อเริ่มงานนี้ เฉพาะรายงานแทนที่ลิแกนด์โดยตรงบน
− [HFe (CO) 4] มีปฏิกิริยาของนา [HFe (CO) 4] −กับ 13CO [52] ในกรณีนี้
อีก บทบาทของ counterion ที่มีความสำคัญมากตั้งแต่นา [HFe (CO) 4] −พร้อม
แลก ligands carbonyl กับ 13CO ใน THF ขณะไม่− [PPN] [HFe (CO) 4]
ไม่ ตัวอย่างพิสูจน์ของทดแทนโดยตรงของ carbonyl ลิแกนด์โดยความแข็งแกร่ง
p acceptor ลิแกนด์ได้รายงานก่อน และ disinclination ต่อลิแกนด์ร้อน
รายงานแทน [HFe (CO) 4] − −6 V (CO) และ −5 CpMo (CO) [53] .
จากผลของเรา (ร่าง 3), ปฏิกิริยาของ− K [HFe (CO) 4] กับ phosphanes
(ปรโลก abbreviated '' P'') ภายใต้เงื่อนไขต่าง ๆ ขณะนี้ปรากฏเป็นสุด
แผนงานที่ 3 สังเคราะห์เหล็กแทน phosphane mononuclear carbonyl คอมเพล็กซ์จาก KHFe (CO) 4

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

2.2 . ข้อควรพิจารณาเกี่ยวกับกระบวนการผลิตเพื่อทดแทนการขึ้น
ligand มีดึงดูดความสนใจมากทั้งที่เป็นการศึกษาที่
ของกลไกและการสังเคราะห์ของคอมเพล็กซ์ heteroleptic ใหม่[ 49 ] ส่วนมากของ
ซึ่งจะช่วยการศึกษาข้อตกลงเหล่านี้ด้วยเป็นกลาง carbonyl โลหะสัญญาซื้อขายล่วงหน้า[ 50 ].
เฉพาะข้อมูลเพียงไม่กี่เป็นอย่างมากมีอยู่ในการทดแทนความร่วมมือโดย phosphanes บน carbonylmetallates
โดยไม่ต้องเปิดใช้งานเครื่องเคมีตัวอย่างเช่นเท่านั้นรายงานปัญหา
การเปลี่ยนโดยตรงของเพื่อนร่วมที่ ligand ในเกลือของ[ร่วม( CO ) 4 ] - ( EQ ( 23 ))[ 51 ].
นา[ร่วม( CO ) 4 ] - LP

อุปกรณ์ป้องกันน้ำนา[ร่วม( CO ) 3 l ] - ร่วม
L = 13 ร่วม oph o - n - BU pH N - BU
( 23 )
หนึ่งการสังเกตสำคัญเกี่ยวกับ EQ . ( 23 )มีบทบาทอย่างมากที่มาของปรากฎการณ์ไอออน - การจับคู่
ตามหลักฐานข้อเท็จจริงที่ว่าการใช้[ ppn ]หรือ[( N - BU ) 4 N ]เป็นที่
counterion inhibits อย่างสมบรูณ์แบบการทดแทนความร่วมมือที่ในวันที่[เพื่อนร่วม( CO ) 4 ] - - [ 51 ].
เมื่องานนี้มีวัตถุประสงค์เพื่อทดแทน ligand โดยตรงเท่านั้นรายงานที่
[ hfe ( CO ) 4 ] - เป็นการตอบสนองของนา[ hfe ( CO ) 4 ] - พร้อมด้วย 13 ร่วม[ 52 ] ในกรณีนี้
อีกครั้ง,บทบาทของ counterion มีความสำคัญอย่างมากเนื่องจากนา[ hfe ( CO ) 4 ] - ทันที
การแลกเปลี่ยน carbonyl ligands พร้อมด้วย 13 ร่วมกันในอุปกรณ์ป้องกันน้ำในขณะที่[ ppn ][ hfe ( CO ) 4 ] - ไม่
ไม่ได้.ได้รับการพิสูจน์แล้วว่าไม่มีตัวอย่างของโดยตรงแทนที่ carbonyl ligand โดยที่อ่อนตัวลง
P - acceptor ligand มีรายงานว่าก่อนและทำให้ไม่อยากต่อความร้อน ligand
ซึ่งจะช่วยการทดแทนได้รับการรายงานสำหรับ[ hfe ( CO ) 4 ] - , V ( CO ) - 6 และ cpmo ( CO ) - 5 [ 53 ]..
จากของเราผล(โครงการ 3 ),การตอบสนองที่ของ K [ hfe ( CO ) 4 ] - พร้อมด้วย phosphanes
(ซึ่งจะอ้างถึงเป็นตัวย่อ" P ") ภายใต้ เงื่อนไขต่างๆจะปรากฏขึ้นที่ดีที่สุดตอบแทน
โครงสร้าง 3 . การสังเคราะห์ของคอมเพล็กซ์ carbonyl เตารีด phosphane - ใช้แทน mononuclear จาก khfe ( CO ) 4