and effective core potential for Dy) were conducted using the
crystal-structure geometry. The silyl groups were replaced by
protons, and all CH bond distances were adjusted from the
X-ray structure values to 1.07 Å. The optimized wave function for
the ground state (S = 5/2) was used to evaluate the bonding
contributions. Figure 2 displays the spin density of the ground
state. The Dy atom carries a spin density of 5.51 au due to five
singly occupied 4f orbitals of DyIII, while the COT ligands
demonstrate significant spin polarization (a spin density of
0.26 au with the opposite sign to the neighboring Dy atom).
This is due to a difference in charge donation from the dianionic
COT ligands to DyIII through α and β spin orbitals. Overall, each
dianionic COT ligand donates ∼1.2 e to DyIII, resulting in
the +0.58 au charge for the Dy atom.
The Mayer bond order12 between Dy and each COT ligand is
1.67, with α- and β-spin occupied orbitals contributing 0.90 and
0.77, respectively, to the total metalligand bond order. The
analysis of the wave function in terms of contributions from
fragment orbitals indicated that only charge donation from the
COT ligands to DyIII contributes to the covalent bonding in the
complex. Five occupied π orbitals of the dianionic COT ligands
(HOMO, HOMO1, HOMO2, HOMO3, and HOMO5)
participate significantly (change in orbital population > 3%) in
covalent bonding with the DyIII ion.
To investigate the magnetic properties of 1, direct current (dc)
susceptibility measurements were carried out on a freshly prepared
sample (under nitrogen) under an applied field of 0.1 T
over the 2.5300 K temperature range (Figure S3). The roomtemperature
χT value of 14.7 cm3 K mol1 for 1 is in good
agreementwith the expected theoretical value of 14.17 cm3Kmol1
for a DyIII (6H15/2, S = 5/2, L = 5, g = 4/3) ion. The χT product
remains constant with decreasing temperature until ∼20 K,
where it decreases sharply and reaches a minimum value of
10.6 cm3 K mol1 at 2.5 K. Such behavior is consistent with that
of previously reported mononuclear LnIII complexes.3 The lowtemperature
decrease is most likely due to the large inherent
magnetic anisotropy of the DyIII ion, but depopulation of the
excited states in conjunction with weak intermolecular interactions
cannot be ruled out. The M-versus-H/T plot below 10 K
(Figure S4) displays a rapid increase in the magnetization at low
fields. At higher fields, M increases linearly without saturation
even at 7 T. The latter variation at high fields and the nonsuperposition
of the isofield lines on a single master curve
indicates the presence of significant magnetic anisotropy and/
or low-lying excited states in 1. In addition, the M-versus-H
data do not reveal a hysteresis loop with the sweep rates and
temperature range attainable with our traditional SQUID
magnetometer.
The magnetization relaxation dynamics was studied using
alternating current (ac) magnetic susceptibility measurements
(temperature range 2.515 K with a zero dc field and a 3.5 Oe ac
field oscillating at frequencies of 11500 Hz) to probe the SIM
behavior of 1. The data reveal strong frequency-dependent outof-
phase (χ00) and in-phase (χ0) signals below 14 K (Figure 3 and
Figure S5). The intensities of the signals increase with decreasing
temperature and frequency. Such behavior clearly indicates slow
relaxation of the magnetization associated with SIM behavior.
Figure S5 illustrates a relaxation peak for temperatures between
2.5 and 8K with a peak maximum at 5.8 K for 1500Hz. A peak tail
at low temperatures indicates the presence of QTM at zero field.
Additionally, the ac susceptibility as a function of frequency over
the same temperature range (Figure 3 top) confirms the classic
SIM traits of 1, signaled by the shape of the frequency-dependent
signal. In fact, as T decreases to 3.75 K, a gradual shift of the peak
maximum toward lower frequency occurs (pathway A). Below
3.75 K, relaxation starts to become temperature-independent,
indicative of a quantum regime (pathway B). Analysis of the
frequency-dependent data using the Arrhenius law [τ = τ0
exp(Ueff/kBT)] gave a calculated relaxation barrier of Ueff = 18 K
and a τ0 value of 6 106 s for the high-temperature thermally
activated region (A0) (Figure 4). The barrier is relatively small as a
result of the QTM.
Since applying a static dc field reduces the QTM through the
spin-reversal barrier via degenerate (Ms energy levels, measurements
at various applied dc fields should lift the degeneracy
(Figure S6).2i In the plot of χ00 versus ν at 3 K, the peak with a
maximum at 345 Hz at 0 Oe slightly decreases and shifts to 277
Hz at 200 Oe and disappears at dc fields above 300 Oe. Therefore,
optimizing the field minimizes the QTM at 3 K (in this case
at 600 Oe). It is noteworthy that while the peak is decreasing, the
appearance of a secondary peak at 100 Oe becomes evident,
indicating a possible thermally activated secondary relaxation
และศักยภาพหลักที่มีประสิทธิภาพสำหรับ Dy) ได้รับการดำเนินการโดยใช้
รูปทรงเรขาคณิตผลึกโครงสร้าง กลุ่ม silyl ถูกแทนที่ด้วย
โปรตอนและทุก C? พันธบัตรระยะ H มีการปรับจาก
ค่าโครงสร้าง X-ray เพื่อ 1.07 Å ฟังก์ชันคลื่นเหมาะสำหรับ
สภาพพื้นดิน (S = 5/2) ถูกนำมาใช้ในการประเมินพันธะ
การมีส่วนร่วม รูปที่ 2 แสดงความหนาแน่นของสปินของพื้นดิน
รัฐ Dy อะตอมดำเนินความหนาแน่นของสปินของ 5.51 เหรียญออสเตรเลียเนื่องจากห้า
เดี่ยวอยู่ที่ 4 ของออร์บิทั DyIII ขณะที่แกนด์ COT
แสดงให้เห็นถึงการหมุนขั้วอย่างมีนัยสำคัญ (ความหนาแน่นของสปินที่
0.26 เหรียญออสเตรเลียที่มีเครื่องหมายตรงข้ามกับอะตอม Dy ใกล้เคียง)
นี่คือสาเหตุที่ ความแตกต่างในค่าใช้จ่ายจากการบริจาค dianionic
แกนด์ COT เพื่อ DyIII ผ่านαและβออร์บิทัสปิน โดยรวมแต่ละ
แกนด์ COT dianionic บริจาค ~1.2 e? เพื่อ DyIII ผลให้
ค่าใช้จ่าย 0.58 เหรียญออสเตรเลียสำหรับ Dy อะตอม
order12 พันธบัตรเมเยอร์ระหว่าง Dy และแต่ละแกนด์ COT เป็น
1.67 มีออร์บิทัครอบครองα-และβ-ปั่นร่วม 0.90 และ
0.77 ตามลำดับเพื่อโลหะทั้งหมด? แกนด์ เพื่อพันธบัตร
การวิเคราะห์การทำงานของคลื่นในแง่ของการมีส่วนร่วมจาก
ออร์บิทัชิ้นชี้ให้เห็นว่าการบริจาคค่าใช้จ่ายเฉพาะจาก
แกนด์ COT เพื่อ DyIII ก่อให้เกิดพันธะโควาเลนต์ใน
ที่ซับซ้อน ห้า orbitals πครอบครองของลิแกนด์ COT dianionic
(ตุ๊ดตุ๊ด? 1 HOMO? 2 HOMO? 3 และ HOMO? 5)
มีส่วนร่วมอย่างมีนัยสำคัญ (การเปลี่ยนแปลงของประชากรในวง> 3%) ใน
พันธะโควาเลนต์กับไอออน DyIII
ในการตรวจสอบ คุณสมบัติของแม่เหล็ก 1, ปัจจุบัน (DC) โดยตรง
การวัดความไวต่อการถูกดำเนินการในการจัดทำสดใหม่
ตัวอย่าง (ภายใต้ไนโตรเจน) ภายใต้เขตข้อมูลที่ใช้ 0.1 T
กว่า 2.5? 300 K ช่วงอุณหภูมิ (รูปที่ S3) roomtemperature
ค่าχT 14.7 cm3 K mol? 1 สำหรับ 1 อยู่ในที่ดี
agreementwith ค่าทางทฤษฎีที่คาดหวังจาก 14.17 cm3Kmol? 1
สำหรับ DyIII (6H15 / 2, S = 5/2, L = 5 กรัม = 4/3) ไอออน ผลิตภัณฑ์χT
ยังคงมีอุณหภูมิลดลงจนถึง ~20 K,
ที่จะลดลงอย่างรวดเร็วและถึงค่าต่ำสุดของ
10.6 cm3 K mol? 1 ที่ 2.5 พฤติกรรมดังกล่าวเคสอดคล้องกับที่
ของการรายงานก่อนหน้านี้ LnIII โมโนนิวเคลียร์ complexes.3 lowtemperature
ลดลง อาจเป็นไปได้มากที่สุดเนื่องจากมีขนาดใหญ่โดยธรรมชาติ
anisotropy แม่เหล็กของไอออน DyIII แต่การลดจำนวนประชากรของ
รัฐตื่นเต้นร่วมกับการมีปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลที่อ่อนแอ
ไม่สามารถตัดออกไป พล็อตต่ำกว่า 10 K M-เมื่อเทียบกับ-H / T
(รูปที่ S4) แสดงการเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วในการสะกดจิตที่ต่ำ
สาขา ที่สาขาสูงกว่า M เพิ่มขึ้นเป็นเส้นตรงโดยไม่อิ่มตัว
แม้ใน 7 T. เปลี่ยนแปลงหลังที่ด้านสูงและ nonsuperposition
ของเส้น isofield บนเส้นโค้งหลักเดียว
แสดงให้เห็นการปรากฏตัวของ anisotropy แม่เหล็กอย่างมีนัยสำคัญและ /
หรือรัฐตื่นเต้นต่ำใน 1 นอกจากนี้ M-เมื่อเทียบกับ-H
ข้อมูลที่ไม่เปิดเผยห่วง hysteresis ที่มีอัตราการกวาดและ
ช่วงอุณหภูมิสำเร็จกับปลาหมึกแบบดั้งเดิมของเรา
เข้มข้นของสนามแม่เหล็ก
ดึงดูดพลวัตผ่อนคลายได้ศึกษาโดยใช้
กระแสสลับ (AC) การวัดความไวต่อแม่เหล็ก
(ช่วงอุณหภูมิ 2.5? 15 K กับสนามศูนย์ดีซีและ 3.5 Oe ac
สั่นเขตข้อมูลที่ความถี่ 1? 1500 Hz) การสอบสวนซิม
พฤติกรรมของ 1. ข้อมูลที่เปิดเผยขึ้นอยู่กับความถี่ที่แข็งแกร่ง outof-
เฟส (χ00) และเฟส (χ0) สัญญาณด้านล่าง 14 K (รูปที่ 3 และ
รูป S5) ความเข้มของการเพิ่มขึ้นสัญญาณที่มีการลด
อุณหภูมิและความถี่ พฤติกรรมดังกล่าวแสดงให้เห็นอย่างชัดเจนช้า
ผ่อนคลายของการสะกดจิตที่เกี่ยวข้องกับพฤติกรรมของซิม
รูป S5 แสดงให้เห็นถึงจุดสูงสุดของการพักผ่อนสำหรับอุณหภูมิระหว่าง
2.5 และ 8K สูงสุดสูงสุดที่ 5.8 K สำหรับ 1500Hz หางจุดสูงสุด
ที่อุณหภูมิต่ำแสดงให้เห็นการปรากฏตัวของ QTM ที่ศูนย์ข้อมูล
นอกจากนี้ความอ่อนแอ ac เป็นหน้าที่ของความถี่ใน
ช่วงอุณหภูมิเดียวกัน (รูปที่ 3 ด้านบน) ยืนยันคลาสสิก
ลักษณะซิม 1, สัญญาณโดยรูปร่างของความถี่ -dependent
สัญญาณ ในความเป็นจริง T ลดลง 3.75 K, การเปลี่ยนแปลงอย่างค่อยเป็นค่อยไปของยอด
สูงสุดต่อความถี่ต่ำเกิดขึ้น (ทางเดิน) ด้านล่างนี้
3.75 K, ผ่อนคลายเริ่มต้นที่จะเป็นอุณหภูมิอิสระ
แสดงให้เห็นถึงระบอบการปกครองของควอนตัม (ทาง B) การวิเคราะห์
ข้อมูลความถี่ขึ้นอยู่กับการใช้กฎหมาย Arrhenius [τ = τ0
ประสบการณ์ (Ueff / KBT)] ให้เป็นอุปสรรคผ่อนคลายคำนวณของ Ueff = 18 K
และมูลค่าτ0 6? 10? 6 S สำหรับอุณหภูมิสูงความร้อน
เปิดใช้งานในภูมิภาค (A0) (รูปที่ 4) อุปสรรคมีขนาดค่อนข้างเล็กเป็น
ผลมาจากการ QTM
ตั้งแต่การใช้สนาม dc คงลด QTM ผ่าน
อุปสรรคหมุนกลับผ่านทางเลว (MS ระดับพลังงาน, การวัด
ในด้านต่างๆ dc ประยุกต์ควรยกเสื่อม
(รูปที่ S6) .2i ในพล็อตของχ00เมื่อเทียบกับνที่ 3 K, ยอดเขาที่มี
สูงสุดที่ 345 Hz ที่ 0 Oe เล็กน้อยลดลงและการเปลี่ยนแปลงที่ 277
Hz ที่ 200 Oe และหายไปที่ด้านบน dc 300 Oe. ดังนั้น
การเพิ่มประสิทธิภาพด้านการลด QTM ที่ 3 K (ในกรณีนี้
ที่ 600 Oe). เป็นที่น่าสังเกตว่าในขณะที่จุดสูงสุดจะลดลง
ลักษณะของยอดเขาที่สองที่ 100 Oe กลายเป็นเห็นได้ชัด
แสดงให้เห็นการผ่อนคลายรองที่เป็นไปได้เปิดใช้งานความร้อน
การแปล กรุณารอสักครู่..

และศักยภาพหลักที่มีประสิทธิภาพสำหรับดี้ ) การทดลองใช้
โครงสร้างผลึกเรขาคณิต การ silyl กลุ่มถูกแทนที่ด้วย
โปรตอน และ C H พันธบัตรระยะทางทำการปรับจาก
โครงสร้างค่าเอ็กซ์เรย์ 1.07 • . ฟังก์ชันคลื่นที่เหมาะสมสำหรับ
สถานะพื้น ( S = 5 / 2 ) ใช้วิธีการเชื่อม
ผลงาน รูปที่ 2 แสดงการปั่นความหนาแน่นของดิน
รัฐอะตอมดี้มีปั่นอีก เนื่องจากความหนาแน่นของ AU 5
เดี่ยวครอบครองแทนที่วงโคจรของ dyiii ในขณะที่เปลลิแกนด์
แสดงทางโพลาไรเซชัน ( หมุนปั่นความหนาแน่นของ
0.26 AU กับเครื่องหมายตรงข้ามกับเพื่อนบ้านอะตอมดี้ ) .
เนื่องจากความแตกต่างในการบริจาคค่าใช้จ่ายจากลิแกนด์ dianionic เปล
เพื่อ dyiii ผ่านαบีตาและหมุนวงโคจร . โดยรวมแต่ละ
dianionic เปล ) บริจาค∼ 1.2 E เพื่อ dyiii ส่งผล
0.58 หรือค่าบริการอะตอม DY .
เมเยอร์พันธบัตร order12 ระหว่างดี้และแต่ละเปลลิแกนด์คือ
1.67 กับแอลฟาบีตา - หมุนและครอบครองวงโคจรและ 0.90 และ
0.77 ตามลำดับ เพื่อรวม โลหะแกนด์พันธบัตรสั่ง
วิเคราะห์ฟังก์ชันคลื่นในแง่ของผลงานจาก
ส่วนวงโคจร พบว่า เฉพาะค่าธรรมเนียมการบริจาค จากปกติที่จะ dyiii
เปลที่มีพันธะโควาเลนท์ใน
ที่ซับซ้อน 5 πครอบครองวงโคจรของ dianionic เปลลิแกนด์
( ตุ๊ด ตุ๊ดตุ๊ด 1 , 2 , 3 และ ตุ๊ด , เกย์ 5 )
มีส่วนร่วมอย่างมีนัยสำคัญ ( เปลี่ยน % ประชากร > โคจร 3 )
ไชยทัตกับ dyiii ไอออน
เพื่อศึกษาสมบัติทางแม่เหล็กของ 1ไฟฟ้ากระแสตรง ( DC )
การวัดสภาพถูกดำเนินการในเตรียม
สดตัวอย่าง ( ภายใต้ไนโตรเจน ) ภายใต้สนามไฟฟ้า 0.1 t
กว่า 2.5 อุณหภูมิ 300 เคลวิน ( รูป S3 ) ที่อุณหภูมิห้อง
χ T มูลค่า 14.7 cm3 K โมล 1 1 ในดี
agreementwith คาดว่าทฤษฎีมูลค่า 14.17 cm3kmol 1
สำหรับ dyiii ( 6h15 / 2 , S = 5 / 2 , L = 5 , G = 4 / 3 ) ไอออน การχผลิตภัณฑ์
tคงที่ ด้วยการลดอุณหภูมิจน∼ 20 K ,
ที่ลดลงอย่างรวดเร็วและถึงค่าต่ำสุดของ
10.6 cm3 K โมล 1 2.5 K . พฤติกรรมสอดคล้องกับรายงานก่อนหน้านี้ lniii เชิงซ้อนปกติ
3
ลดอุณหภูมิต่ำที่สุดเนื่องจากการขนาดใหญ่โดยธรรมชาติ
แม่เหล็ก anisotropy ของ dyiii รายละเอียด แต่การลดประชากรของ
ตื่นเต้นสหรัฐอเมริการ่วมกับอ่อนแอปฏิสัมพันธ์
์ไม่สามารถปกครองออก การ m-versus-h / T แปลงล่าง 10 K
ตัวเลข ( S4 ) แสดงเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วในการสะกดจิตที่ต่ำ
สาขา ในเขตที่สูง , M เพิ่มน้ำหนักโดยไม่อิ่มตัว
ที่ 7 . การเปลี่ยนแปลงหลังที่เขตข้อมูลสูงและ nonsuperposition
ของ isofield เส้นเดียวโค้ง
มหาบัณฑิตแสดงสถานะของแม่เหล็ก anisotropy ) และ / หรือต่ำตื่นเต้น
สหรัฐอเมริกาใน 1 นอกจากนี้ ข้อมูล m-versus-h
ไม่เปิดเผย hysteresis ห่วงกับกวาดและอัตรา
ช่วงอุณหภูมิได้ด้วยโปรแกรมปลาหมึก
แบบดั้งเดิมของเรา จะมีการผ่อนคลายพลวัตการเปลี่ยนแปลง
ไฟฟ้ากระแสสลับ ( AC ) แม่เหล็กโดยใช้การวัด
( อุณหภูมิ 25 15 K กับเขตศูนย์ DC และ AC 3.5 OE
สนามสั่นที่ความถี่ 1 1500 Hz ) เพื่อสอบสวนพฤติกรรมของซิม 1 ข้อมูลเปิดเผยแข็งแรงความถี่ขึ้นอยู่กับคนใน -
เฟส ( χ 00 ) และเฟส ( χ 0 ) สัญญาณด้านล่าง 14 K ( รูปที่ 3 และรูปที่ S5
) การเพิ่มความเข้มของสัญญาณลดลง
อุณหภูมิ และความถี่ พฤติกรรมดังกล่าวอย่างชัดเจนว่าช้า
ผ่อนคลายจากการสะกดจิตเกี่ยวข้องกับพฤติกรรมซิม .
รูป S5 แสดงการผ่อนคลายสูงสุดอุณหภูมิระหว่าง
2.5 และ 8K กับยอดเขาสูงสุด 5.8 K 1500hz . เป็นยอดหาง
ที่อุณหภูมิต่ำบ่งชี้สถานะของ QTM ศูนย์เขต
นอกจากนี้ กลุ่ม AC เป็นฟังก์ชันของความถี่มากกว่า
ช่วงอุณหภูมิเดียวกัน ( รูปที่ 3 ด้านบน ) ยืนยันคลาสสิก
การแปล กรุณารอสักครู่..
