Highlights•Trace pesticide carbaryl

Highlights
•
Trace pesticide carbaryl in apples was analyzed with SERS and chemometrics.
•
Carbaryl in apples could be detected at levels as low as 0.5 μg/g.
•
The method was sensitive enough for identifying apple with carbaryl above MRL.
•
Carbaryl levels could be predicted by chemometric models with high RPD value.
•
A novel approach with great potential for analyzing trace contaminants was provided.
Abstract
Residual pesticides in fruits and vegetables are one of the major food safety concerns around the world. Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) coupled with chemometric methods was applied for quantitative analysis of trace levels of carbaryl pesticide in apple. The lowest detectable level for carbaryl in apple was 0.5 μg g−1, which was sensitive enough for identifying apple contaminated with carbaryl above the maximum residue level. Quantification of carbaryl residues (0–10 μg g−1) was conducted using partial least squares regression (PLSR) and support vector regression (SVR) models. Based upon the results of leave-one-out cross-validation, carbaryl levels in apples could be predicted by PLSR (R2 = 0.983) or SVR (R2 = 0.986) with a low root mean square errors (RMSE = 0.48 μg g−1 or 0.44 μg g−1) and a high ratio of performance to deviation (RPD = 7.71 or 8.11) value. This study indicates that SERS has the potential to quantify carbaryl pesticide in complex food matrices reliably.

Keywords
Surface-enhanced Raman spectroscopy; Pesticide; Carbaryl; Fruit; Multivariate analysis
1. Introduction
Carbamate pesticides are widely used in agriculture for protection of a large variety of crops, such as rice, cotton, fruits and vegetables due to their broad biological activity, low bioaccumulation potential and relatively low mammalian toxicities (Mickova et al., 2003, Sun et al., 2010 and Wu et al., 2009). However, residual carbamate pesticides in foods act as acetylcholinesterase inhibitors that may over the long term damage nervous systems, muscles, liver, pancreas, and brain (Karami-Mohajeri & Abdollahi, 2011). Carbamate pesticides can become concentrated in tissues of meat animals, poultry and fish from dietary sources, in processed foods such as nuts, dehydrated fruits and vegetable, and in vegetable oils (Chung & Chen, 2011). Maximum residue levels (MRLs) for carbamate have been established for different foods. For example, carbaryl, 1-naphthyl N-methylcarbamate (Fig. 1), is a carbamate pesticide banned in many countries, including those of the European Union. In China, although carbaryl is allowed to be used for growing fruits and vegetables, its MRL in apples is 1 mg kg−1 (GB2763, 2012). The MRL of carbaryl in apple is set as 15 mg kg−1 in the USA (GPO, 2013) and 1 mg kg−1 in Japan (The Japan Food Chemical Research Foundation, 2013). With growing concern over residual pesticides in agricultural products, rapid determination of trace amounts of pesticides is of particular interest for consumers and regulatory agencies.

Raman spectrum and molecular structure of carbaryl.
Fig. 1.
Raman spectrum and molecular structure of carbaryl.
Figure options
The purpose of this study is to investigate the possibility of applying surface-enhanced Raman spectroscopy/scattering (SERS) and chemometric methods to analyze carbamate pesticides, using carbaryl as an example. SERS is based upon conventional Raman spectroscopy, but overcomes its low sensitivity by utilizing tremendous surface enhancement effects of Raman scattering signals for analyte adsorbed onto specially treated nanostructured metallic substrate (Nie & Emery, 1997). In the past few years, an increasing number of publications show the possibility of using SERS for detection and characterization of trace amounts of organic chemicals in various foods. These include but not limited to, restricted or prohibited food additives such as melamine in dairy products (Lin et al., 2008 and Zhang et al., 2010) and tert-butylhydroquinone in edible oils (Pan et al., 2014), restricted or banned antibiotics and growth hormones in fishery or livestock (Li et al., 2014, Pei et al., 2014, Zhai et al., 2011, Zhang et al., 2012a and Zhang et al., 2012b), and pesticides in fruit and vegetables (Fan et al., 2014, Liu et al., 2012, Liu et al., 2013 and Saute et al., 2012). In addition to its high sensitivity, SERS has shown great potential as a rapid and/or non-destructive analysis method for complex food matrices (Liu et al., 2013 and Zhang et al., 2012b), which may serve as an alternative approach to replace the most commonly used chromotagraphic methods (such as HPLC and LC-MS/MS) requiring complex extraction methodology and well trained personnel to perform the test (Hernández et al., 2013, Liu et al., 2012, Niessen, 2010 and Song et al., 2013). However, as an emerging technology, the application of SERS in analyses of complex biomatrices is still at a stage of very early development with many challenges needed to be addressed (Alvarez-Puebla and Liz-Marzán, 2012 and Pan et al., 2014). Firstly, analyte molecules have to be adsorbed onto or be in very close contact with the surface of SERS substrate to gain effectively enhanced Raman scattering signal, but quite often this may be impossible (Alvarez-Puebla and Liz-Marzán, 2012 and Pan et al., 2014). Secondly, high sensitivity of SERS also implies the strong interference of non-targeted molecules from complex food matrices. Although simplified sample preparation method is possible through selective adsorption of targeted molecules onto the substrate surface or removal of non-targeted compounds with minimum sample preparation, there is still a long way to go to achieve this goal for complex biomatrices (Pan et al., 2014 and Zhang et al., 2012b). Thirdly, the enhancement effects for analyte molecules are affected by many factors such as molecular orientations and binding sites of the molecules onto the substrate surface, which makes it difficult to obtain reproducible SERS spectra and quite often cause red- or blue-shifts of characteristic peaks (Lai et al., 2011 and Smith, 2008). The use of average spectra collected from well controlled experiment setting coupled with multivariate analysis methods has been applied to improve SERS method for quantitative analysis. Multivariate analysis methods, such as partial least squares regression, allow for the use of full spectra instead of one or few characteristic peaks of targeted molecules, which helps improve SERS method since red- or blue-shifts of characteristic peaks commonly tied to SERS spectra make it less accurate for quantitative analysis based upon only single peak intensity or area. In addition, the use of multivariate analysis helps remove the interference of non-targeted compounds on the spectral feature of targeted molecules, which is often unavoidable due to the ultra-high sensitivity of SERS method and complex nature of biomatrices. Furthermore, the use of multivariate analysis for spectral data analysis makes it possible to simultaneously determine several compounds.

To date, although a lot of SERS related studies using simple standard solution systems have been published in the fields of chemistry and material sciences, there are still a very limited number of reports on applying SERS for analysis of complex food systems. In our previous study, we explored the possibility of applying SERS to analyze another important class of pesticides, organophosphate insecticide, and established linear relationship between the concentrations of phosmet in apple extracts and intensities of some major SERS characteristic peaks (Fan et al., 2014). This study, applying SERS and chemometric methods to determine carbamate pesticides in apple, is not just an enrichment of current limited research efforts on the application of SERS for analysis of complex biomatrices, it also helps understanding the accuracy of SERS for quantitative analysis with minimum interference of non-targeted components naturally present in apples. The results can be served as a basis for further development of highly sensitive, rapid SERS method for quantitative analyses of complex biomatrices.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

ไฮไลท์•มีวิเคราะห์ติดตามแมลง carbaryl ในแอปเปิ้ลแคมป์ส์อีลีสซีและ chemometrics•Carbaryl ในแอปเปิ้ลอาจพบในระดับต่ำสุดที่ μg 0.5 g•วิธีการสำคัญมากสำหรับการระบุแอปเปิ้ลกับ carbaryl เหนือ MRL•ระดับ carbaryl สามารถจะทำนาย โดยรุ่น chemometric มูลค่า RPD สูง•วิธีการแบบนวนิยาย มีศักยภาพที่ดีสำหรับการวิเคราะห์สารปนเปื้อนติดตามให้บทคัดย่อยาฆ่าแมลงตกค้างในผักและผลไม้เป็นหนึ่งในความกังวลด้านความปลอดภัยอาหารสำคัญทั่วโลก ปรับปรุงพื้นผิวรามันก (แคมป์ส์อีลีสซี) ควบคู่กับวิธี chemometric ถูกใช้สำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณของการติดตามระดับของยาฆ่าแมลง carbaryl ในแอปเปิ้ล ต่ำสุดตรวจระดับสำหรับ carbaryl ในแอปเปิ้ลมี 0.5 μg g−1 ซึ่งมีความสำคัญเพียงพอสำหรับการระบุแอปเปิ้ลปน carbaryl ระดับสารตกค้างสูงสุด นับตก carbaryl (0-10 μg g−1) ได้ดำเนินการใช้กำลังสองน้อยที่สุดบางส่วนถดถอย (PLSR) และสนับสนุนแบบจำลองการถดถอย (SVR) เวกเตอร์ ตามผลการตรวจสอบลาออกหนึ่งข้าม ระดับ carbaryl ในแอปเปิ้ลอาจจะทำนาย โดย PLSR (R2 = 0.983) หรือ SVR (R2 = 0.986) มีข้อผิดพลาดต่ำรากค่าเฉลี่ยกำลังสอง (RMSE = 0.48 μg g−1 หรือ 0.44 μg g−1) และอัตราส่วนที่สูงของประสิทธิภาพการเบี่ยงเบน (RPD = 7.71 หรือ 8.11) ค่า การศึกษานี้บ่งชี้ว่า แคมป์ส์อีลีสซีมีศักยภาพในการกำหนดปริมาณแมลง carbaryl ในเมทริกซ์อาหารซับซ้อนได้คำสำคัญปรับปรุงพื้นผิวรามันก แมลง Carbaryl ผลไม้ วิเคราะห์ตัวแปรพหุ1. บทนำยาฆ่าแมลง carbamate ใช้ในเกษตรเพื่อคุ้มครองความหลากหลายของพืช ข้าว ผ้าฝ้าย ผลไม้ และผักของชีวภาพกิจกรรมกว้าง bioaccumulation มีศักยภาพต่ำ และ toxicities mammalian ค่อนข้างต่ำ (Mickova et al., 2003, al. et ซัน 2010 และ Wu et al., 2009) อย่างไรก็ตาม ยาฆ่าแมลง carbamate ที่เหลือในพระราชบัญญัติอาหารเป็น inhibitors acetylcholinesterase ที่ในระยะยาวอาจทำลายระบบประสาท กล้ามเนื้อ ตับ ตับอ่อน และสมอง (Karami-Mohajeri และ Abdollahi, 2011) ยาฆ่าแมลง carbamate สามารถกลายเป็นเข้มข้น ในเนื้อเยื่อของเนื้อสัตว์ สัตว์ปีก และปลาจากแหล่งอาหาร อาหารแปรรูปเช่นถั่ว ผลไม้อบแห้งและผัก และน้ำมันพืช (Chung และเฉิน 2011) ได้มีการกำหนดระดับสารตกค้างสูงสุด (MRLs) สำหรับ carbamate สำหรับอาหารต่าง ๆ ตัวอย่าง carbaryl, 1 naphthyl N-methylcarbamate กิน 1), ได้แมลง carbamate ที่ห้ามในหลายประเทศ รวมทั้งสหภาพยุโรป ในประเทศจีน แม้ว่า carbaryl สามารถใช้สำหรับปลูกผลไม้และผัก ของ MRL ในแอปเปิ้ลเป็น kg−1 1 มิลลิกรัม (GB2763, 2012) ตั้งค่า MRL ของ carbaryl ในแอปเปิ้ลเป็น 15 มิลลิกรัม kg−1 ในสหรัฐอเมริกา (GPO, 2013) และ kg−1 1 มิลลิกรัมในญี่ปุ่น (ญี่ปุ่นอาหารเคมีวิจัยมูลนิธิ 2013) ด้วยความกังวลผ่านยาฆ่าแมลงตกค้างในสินค้าเกษตร กำหนดจำนวนการติดตามสารกำจัดศัตรูพืชอย่างรวดเร็วจะสนใจโดยเฉพาะสำหรับผู้บริโภคและหน่วยงานกำกับดูแลรุ้งรามันและโครงสร้างโมเลกุลของ carbarylFig. 1 รุ้งรามันและโครงสร้างโมเลกุลของ carbarylตัวเลือกรูปวัตถุประสงค์ของการศึกษานี้คือการ ตรวจสอบสามารถนำไปใช้ปรับปรุงพื้นผิวรามัน ก/scattering (แคมป์ส์อีลีสซี) และ chemometric วิธีการวิเคราะห์ยาฆ่าแมลง carbamate ใช้ carbaryl เป็นตัวอย่าง แคมป์ส์อีลีสซีตามธรรมดากรามัน แต่ overcomes ความไวต่ำ โดยใช้ผลปรับปรุงพื้นผิวอย่างมากของสัญญาณ scattering รามันสำหรับ analyte adsorbed บน nanostructured บำบัดพิเศษพื้นผิวโลหะ (Nie และกากกะรุน 1997) ในไม่กี่ปีที่ผ่านมา การเพิ่มจำนวนสิ่งแสดงความเป็นไปได้ของการใช้แคมป์ส์อีลีสซีสำหรับตรวจหาและสมบัติของจำนวนการติดตามของสารอินทรีย์ในอาหารต่าง ๆ เหล่านี้รวมถึง แต่ไม่จำกัด จำกัด หรือห้ามวัตถุเจือปนอาหารเช่นเมลามีนในผลิตภัณฑ์นม (Lin et al., 2008 และเตียว et al., 2010) และ tert-butylhydroquinone ในกินน้ำมัน (Pan et al., 2014), จำกัด หรือห้ามยาปฏิชีวนะและฮอร์โมนการเจริญเติบโตในประมงหรือปศุสัตว์ (Li et al., 2014 พีอีไอเอส al., 2014, Zhai et al., 2011, Zhang et al , 2012a และเตียว et al., 2012b), และยาฆ่าแมลงในผักและผลไม้ (พัดลมร้อยเอ็ด al., 2014 หลิว et al., 2012 หลิว et al., 2013 และ Saute et al., 2012) นอกจากความอ่อนไหวสูง แคมป์ส์อีลีสซีได้แสดงศักยภาพที่ดีเป็นรวดเร็ว และ/หรือวิธีการวิเคราะห์แบบไม่ทำลายสำหรับเมทริกซ์อาหารซับซ้อน (หลิว et al., 2013 และเตียว et al., 2012b), ซึ่งอาจเป็นวิธีการอื่นแทนที่มักใช้วิธี chromotagraphic (เช่น HPLC และ LC MS/MS) ต้องใช้วิธีการสกัดที่ซับซ้อนและบุคลากรเป็นอย่างดีเพื่อทำการทดสอบ (Hernández et al , 2013 หลิว et al., 2012, Niessen, 2010 และเพลง et al., 2013) อย่างไรก็ตาม เป็นเทคโนโลยีเกิดใหม่ แอพลิเคชันของแคมป์ส์อีลีสซีในวิเคราะห์ซับซ้อน biomatrices ได้อยู่ในขั้นของการเจริญมาก มีความท้าทายมากต้องจัดการ (บลา Alvarez และลิซ-Marzán, 2012 และแพน et al., 2014) ประการแรก analyte โมเลกุลต้องถูก adsorbed ลง หรือถูกมากชิดกับพื้นผิวของพื้นผิวแคมป์ส์อีลีสซีรับสัญญาณ scattering รามันเพิ่มขึ้นอย่างมีประสิทธิภาพ แต่ค่อนข้างบ่อยซึ่งอาจเป็นไปไม่ได้ (บลา Alvarez และลิซ-Marzán, 2012 และแพน et al., 2014) ประการที่สอง ความไวสูงของแคมป์ส์อีลีสซียังบ่งชี้สัญญาณรบกวนแรงของโมเลกุลที่ไม่ใช่เป้าหมายจากเมทริกซ์อาหารซับซ้อน แม้ว่าวิธีการเตรียมตัวอย่างแบบง่ายจะสามารถใช้ดูดซับของโมเลกุลเป้าหมายบนพื้นผิวพื้นผิวหรือการกำจัดสารประกอบที่ไม่ใช่เป้าหมายพร้อมตัวอย่างต่ำสุด ยังมีแบบไปให้บรรลุเป้าหมายนี้สำหรับ biomatrices ซับซ้อน (Pan et al., 2014 และเตียว et al., 2012b) ประการ ผลเพิ่มประสิทธิภาพสำหรับ analyte โมเลกุลจะมีผลกระทบจากปัจจัยต่าง ๆ เช่นแนวโมเลกุลและรวมไซต์ของโมเลกุลบนพื้นผิวพื้นผิว ซึ่งทำให้ยากที่จะรับแรมสเป็คตราแคมป์ส์อีลีสซีจำลอง และค่อนข้างบ่อยทำให้เกิดสีแดง - หรือบลูกะของลักษณะพีคส์ (ลาย et al., 2011 และสมิธ 2008) ใช้แรมสเป็คตราเฉลี่ยในการเก็บรวบรวมการทดลองควบคุมด้วยการควบคู่กับวิธีการวิเคราะห์ตัวแปรพหุได้ถูกใช้เพื่อปรับปรุงวิธีการแคมป์ส์อีลีสซีสำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณ วิธีการวิเคราะห์ตัวแปรพหุ เช่นถดถอยกำลังสองน้อยที่สุดบางส่วน อนุญาตให้ใช้แรมสเป็คตราเต็มแทนหนึ่ง หรือหลายแห่งลักษณะโมเลกุลเป้าหมาย ซึ่งช่วยปรับปรุงวิธีการแคมป์ส์อีลีสซีเนื่องจากสีแดง - หรือบลูกะของยอดลักษณะโดยทั่วไปเกี่ยวพันกับแรมสเป็คตราแคมป์ส์อีลีสซีทำให้ถูกต้องสำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณน้อย ตามความเข้มสูงสุดที่เดียวหรือพื้นที่เฉพาะ นอกจากนี้ ใช้วิเคราะห์ตัวแปรพหุช่วยกำจัดสัญญาณรบกวนของสารประกอบที่ไม่ใช่เป้าหมายในลักษณะสเปกตรัมของโมเลกุลเป้าหมาย ที่มีมักจะหลีกเลี่ยงไม่ได้เนื่องจากความไวสูงของวิธีแคมป์ส์อีลีสซีและลักษณะความซับซ้อนของ biomatrices นอกจากนี้ ใช้วิเคราะห์ตัวแปรพหุการวิเคราะห์สเปกตรัมข้อมูลทำให้ได้พร้อมกันหลายสารวันที่ แม้ว่ามากของแคมป์ส์อีลีสซีที่เกี่ยวข้องได้ประกาศใช้ระบบแก้ปัญหามาตรฐานการศึกษาแล้วในฟิลด์ของเคมีและวัสดุศาสตร์ ยังมีจำนวนจำกัดรายงานใช้แคมป์ส์อีลีสซีสำหรับการวิเคราะห์ของระบบอาหารที่ซับซ้อน ในการศึกษาก่อนหน้านี้ของเรา เราสามารถใช้แคมป์ส์อีลีสซีเพื่อวิเคราะห์ระดับสำคัญอื่นของยาฆ่าแมลง ยาฆ่าแมลง organophosphate อุดม และสร้างความสัมพันธ์เชิงเส้นระหว่างความเข้มข้นของ phosmet ในสารสกัดจากแอปเปิ้ลและปลดปล่อยก๊าซของบางใหญ่แคมป์ส์อีลีสซีลักษณะยอดเขา (แฟนร้อยเอ็ด al., 2014) การศึกษานี้ ใช้แคมป์ส์อีลีสซีและ chemometric วิธีการตรวจสอบยาฆ่าแมลง carbamate ในแอปเปิ้ล ไม่เพียงความโดดเด่นของความพยายามจำกัดการวิจัยปัจจุบันในแอพลิเคชันของแคมป์ส์อีลีสซีสำหรับการวิเคราะห์ของ biomatrices ซับซ้อน ยังช่วยทำความเข้าใจเกี่ยวกับความถูกต้องของแคมป์ส์อีลีสซีสำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณที่ มีสัญญาณรบกวนต่ำเป้าหมายไม่ใช่ส่วนประกอบตามธรรมชาติที่มีในแอปเปิ้ล ผลลัพธ์สามารถให้บริการเป็นพื้นฐานสำหรับการพัฒนาอย่างรวดเร็ว มีความไวสูงแคมป์ส์อีลีสซีวิธีการวิเคราะห์เชิงปริมาณของ biomatrices ที่ซับซ้อน

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

ไฮไลท์•คาร์บาริยาฆ่าแมลงติดตามในแอปเปิ้ลได้รับการวิเคราะห์ด้วยSERS และ Chemometrics. •คาร์บาริในแอปเปิ้ลสามารถตรวจพบในระดับที่ต่ำเป็น 0.5 ไมโครกรัม / g. •วิธีการที่ไวมากพอสำหรับการระบุแอปเปิ้ลกับคาร์บาริข้างต้น MRL. •ระดับคาร์บาริอาจจะตามคำทำนายของรุ่น chemometric ที่มีมูลค่าสูง RPD. •วิธีการนวนิยายที่มีศักยภาพที่ดีสำหรับการวิเคราะห์สารปนเปื้อนร่องรอยถูกจัดให้. บทคัดย่อสารกำจัดศัตรูพืชตกค้างในผักและผลไม้เป็นหนึ่งในความกังวลความปลอดภัยของอาหารที่สำคัญทั่วโลก สเปคโทรรามันพื้นผิวที่เพิ่มขึ้น (SERS) ควบคู่ไปกับวิธีการ chemometric ถูกนำมาใช้สำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณของระดับร่องรอยของยาฆ่าแมลงคาร์บาริในแอปเปิ้ล ตรวจพบระดับต่ำสุดในคาร์บาริปเปิ้ลเป็น 0.5 ไมโครกรัมต่อกรัม-1 ซึ่งมีความสำคัญพอที่เป็นสำหรับการระบุแอปเปิ้ลปนเปื้อนด้วยคาร์บาริเหนือระดับสารตกค้างสูงสุด ปริมาณของสารตกค้างคาร์บาริ (0-10 ไมโครกรัมต่อกรัม-1) ได้รับการดำเนินการโดยใช้สี่เหลี่ยมอย่างน้อยบางส่วนถดถอย (PLSR) และการสนับสนุนการถดถอยเวกเตอร์ (SVR) รุ่น ขึ้นอยู่กับผลของการลาหนึ่งออกตรวจสอบข้ามระดับคาร์บาริในแอปเปิ้ลอาจจะมีการคาดการณ์โดย PLSR (R2 = 0.983) หรือ SVR (R2 = 0.986) โดยมีรากต่ำหมายถึงข้อผิดพลาดของตาราง (RMSE = 0.48 ไมโครกรัมต่อกรัม-1 หรือ 0.44 ไมโครกรัมต่อกรัม-1) และมีอัตราส่วนสูงของผลการดำเนินงานที่จะเบี่ยงเบน (RPD = 7.71 หรือ 8.11) มูลค่า การศึกษาครั้งนี้แสดงให้เห็นว่า SERS มีศักยภาพที่จะวัดปริมาณยาฆ่าแมลงคาร์บาริในการฝึกอบรมอาหารที่ซับซ้อนได้อย่างน่าเชื่อถือได้. คำสำคัญสเปคโทรรามันเพิ่มพื้นผิว; สารกำจัดศัตรูพืช; คาร์บาริ; ผลไม้; การวิเคราะห์หลายตัวแปร1 บทนำยาฆ่าแมลงคาร์บาเมใช้กันอย่างแพร่หลายในการเกษตรสำหรับการป้องกันของความหลากหลายของพืชเช่นข้าว, ผ้าฝ้าย, ผักและผลไม้เนื่องจากกิจกรรมทางชีวภาพในวงกว้างของพวกเขาที่มีศักยภาพการสะสมทางชีวภาพในระดับต่ำและความเป็นพิษเลี้ยงลูกด้วยนมที่ค่อนข้างต่ำ (Mickova et al., 2003, อาทิตย์ et al., 2010 และ Wu et al., 2009) อย่างไรก็ตามสารกำจัดศัตรูพืชตกค้างในคาร์บาเมอาหารที่ทำหน้าที่เป็นสารยับยั้งสารที่อาจเกิดความเสียหายในช่วงระยะยาวระบบประสาทกล้ามเนื้อ, ตับ, ตับอ่อนและสมอง (Karami-Mohajeri และ Abdollahi 2011) ยาฆ่าแมลงคาร์บาเมจะกลายเป็นความเข้มข้นในเนื้อเยื่อของสัตว์เนื้อสัตว์สัตว์ปีกและปลาจากแหล่งอาหารในอาหารแปรรูปเช่นถั่ว, ผลไม้อบแห้งและผักและน้ำมันพืช (จุงและเฉิน 2011) ระดับสารตกค้างสูงสุด (MRLs) สำหรับคาร์บาเมได้รับการจัดตั้งขึ้นสำหรับอาหารที่แตกต่างกัน ยกตัวอย่างเช่นคาร์บาริ, 1-naphthyl N-methylcarbamate (รูปที่ 1). เป็นยาฆ่าแมลงคาร์บาเมห้ามในหลายประเทศรวมทั้งสหภาพยุโรป ในประเทศจีนถึงแม้ว่าคาร์บาริได้รับอนุญาตให้นำมาใช้สำหรับการเจริญเติบโตของผลไม้และผัก MRL ในแอปเปิ้ลคือ 1 มิลลิกรัมต่อกิโลกรัม-1 (GB2763 2012) MRL ของคาร์บาริในแอปเปิ้ลถูกตั้งค่าเป็น 15 มิลลิกรัมต่อกิโลกรัม 1 ในประเทศสหรัฐอเมริกา (GPO 2013) และ 1 มิลลิกรัมต่อกิโลกรัม 1 ในประเทศญี่ปุ่น (ญี่ปุ่นอาหารเคมีมูลนิธิวิจัย 2013) ด้วยการเจริญเติบโตความกังวลเรื่องสารกำจัดศัตรูพืชตกค้างในสินค้าเกษตรมุ่งมั่นอย่างรวดเร็วของการติดตามปริมาณของสารกำจัดศัตรูพืชเป็นที่น่าสนใจโดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับผู้บริโภคและหน่วยงานกำกับดูแล. สเปกตรัมรามันและโครงสร้างโมเลกุลของคาร์บาริ. รูป 1. สเปกตรัมรามันและโครงสร้างโมเลกุลของคาร์บาริ. เลือกรูปที่วัตถุประสงค์ของการศึกษาครั้งนี้คือการตรวจสอบความเป็นไปได้ของการใช้สเปคโทรรามันพื้นผิวเพิ่ม / กระเจิง (SERS) และวิธีการในการวิเคราะห์ chemometric ยาฆ่าแมลงคาร์บาเมโดยใช้คาร์บาริเป็นตัวอย่าง SERS จะขึ้นอยู่กับสเปคโทรรามันธรรมดา แต่เอาชนะความไวต่ำโดยใช้พื้นผิวการเพิ่มประสิทธิภาพของผลกระทบอันยิ่งใหญ่ของการกระจายสัญญาณรามันสำหรับวิเคราะห์ดูดซับบนได้รับการปฏิบัติเป็นพิเศษอิเล็กทรอนิคส์พื้นผิวโลหะ (Nie และ Emery, 1997) ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมาจำนวนเพิ่มมากขึ้นของสิ่งพิมพ์แสดงความเป็นไปได้ของการใช้ SERS สำหรับการตรวจสอบและวิเคราะห์ร่องรอยของปริมาณสารอินทรีย์ในอาหารต่างๆ เหล่านี้รวมถึง แต่ไม่ จำกัด เฉพาะการ จำกัด หรือวัตถุเจือปนอาหารต้องห้ามเช่นเมลามีนในผลิตภัณฑ์นม (หลิน et al., 2008 และ Zhang et al., 2010) และ tert-butylhydroquinone ในน้ำมันที่บริโภค (แพน et al., 2014) จำกัด หรือห้ามใช้ยาปฏิชีวนะและฮอร์โมนการเจริญเติบโตในการจับปลาหรือปศุสัตว์ (Li et al., 2014 เป่ย et al., 2014 Zhai et al., 2011, Zhang et al., 2012a และ Zhang et al., 2012b) และสารกำจัดศัตรูพืชใน ผักและผลไม้ (Fan et al., 2014 หลิว et al., 2012, Liu et al., 2013 และ Saute et al., 2012) นอกเหนือไปจากความไวสูง SERS ได้แสดงให้เห็นศักยภาพที่ดีเป็นอย่างรวดเร็วและ / หรือวิธีการวิเคราะห์แบบไม่ทำลายสำหรับการฝึกอบรมอาหารที่ซับซ้อน (Liu et al., 2013 และ Zhang et al., 2012b) ซึ่งอาจใช้เป็นวิธีทางเลือก เพื่อแทนที่ใช้กันมากที่สุดวิธีการ chromotagraphic (เช่น HPLC และ LC-MS / MS) ที่ต้องใช้วิธีการสกัดที่ซับซ้อนและการฝึกอบรมบุคลากรที่ดีในการดำเนินการทดสอบ (Hernández et al., 2013 หลิว et al., 2012, Niessen 2010 และ เพลง et al., 2013) แต่เป็นเทคโนโลยีที่เกิดขึ้นใหม่, การประยุกต์ใช้ SERS ในการวิเคราะห์ของ biomatrices ซับซ้อนยังอยู่ในขั้นตอนของการพัฒนาเร็วมากกับความท้าทายมากมายที่จำเป็นในการได้รับการแก้ไข (อัลวาเร-ปวยบลิซและ-Marzan 2012 และแพน et al., 2014) . ประการแรกโมเลกุลวิเคราะห์จะต้องมีการดูดซับบนหรืออยู่ในการติดต่ออย่างใกล้ชิดกับพื้นผิวของพื้นผิว SERS ที่จะได้รับเพิ่มขึ้นได้อย่างมีประสิทธิภาพสัญญาณกระเจิงรามัน แต่ค่อนข้างบ่อยนี้อาจจะเป็นไปไม่ได้ (อัลวาเร-ปวยบลิซและ-Marzan 2012 และแพน et al, . 2014) ประการที่สองความไวสูงของ SERS ยังหมายถึงการรบกวนที่แข็งแกร่งของโมเลกุลที่ไม่ใช่เป้าหมายการฝึกอบรมจากอาหารที่ซับซ้อน แต่วิธีการเตรียมตัวอย่างง่ายเป็นไปได้ผ่านเลือกดูดซับโมเลกุลของการกำหนดเป้าหมายไปยังพื้นผิวหรือการกำจัดของสารที่ไม่ใช่เป้าหมายที่มีการเตรียมตัวอย่างน้อยยังคงมีทางยาวไปเพื่อให้บรรลุเป้าหมายนี้ได้ biomatrices ซับซ้อน (แพน et al., ปี 2014 และ Zhang et al., 2012b) ประการที่สามผลกระทบการเพิ่มประสิทธิภาพสำหรับการวิเคราะห์โมเลกุลได้รับผลกระทบจากหลายปัจจัยเช่นการหมุนในระดับโมเลกุลและมีผลผูกพันเว็บไซต์ของโมเลกุลบนพื้นผิวซึ่งจะทำให้มันเป็นเรื่องยากที่จะได้รับสเปกตรัม SERS ทำซ้ำได้และค่อนข้างมักจะทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงสีฟ้าสีแดงหรือลักษณะของยอดเขา (Lai et al., 2011 และสมิ ธ , 2008) การใช้งานของสเปกตรัมเฉลี่ยที่เก็บได้จากการทดสอบการตั้งค่าการควบคุมที่ดีควบคู่ไปกับวิธีการวิเคราะห์หลายตัวแปรได้ถูกนำมาใช้ในการปรับปรุงวิธีการ SERS สำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณ วิธีการวิเคราะห์หลายตัวแปรเช่นสี่เหลี่ยมอย่างน้อยบางส่วนถดถอยอนุญาตให้มีการใช้งานของสเปกตรัมเต็มรูปแบบแทนหนึ่งหรือยอดเขามีลักษณะเฉพาะไม่กี่ของโมเลกุลเป้าหมายซึ่งจะช่วยปรับปรุงวิธีการ SERS ตั้งแต่สีแดงหรือสีฟ้ากะของยอดเขามีลักษณะที่เชื่อมโยงกันทั่วไปเพื่อให้สเปกตรัม SERS มันไม่ถูกต้องสำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณขึ้นอยู่กับความหนาแน่นสูงสุดเพียงคนเดียวหรือพื้นที่ นอกจากนี้การใช้งานของการวิเคราะห์หลายตัวแปรจะช่วยขจัดสัญญาณรบกวนของสารที่ไม่ใช่เป้าหมายในคุณลักษณะสเปกตรัมของโมเลกุลเป้าหมายซึ่งมักจะหลีกเลี่ยงไม่ได้เนื่องจากการที่มีความไวสูงพิเศษของวิธี SERS และธรรมชาติที่ซับซ้อนของ biomatrices นอกจากนี้การใช้งานของการวิเคราะห์หลายตัวแปรสำหรับการวิเคราะห์ข้อมูลสเปกตรัมทำให้มันเป็นไปได้พร้อมกันตรวจสอบสารประกอบหลาย. ในวันที่แม้จะมีจำนวนมากของการศึกษา SERS ที่เกี่ยวข้องกับการใช้ระบบสารละลายมาตรฐานที่เรียบง่ายได้รับการตีพิมพ์ในสาขาวิชาเคมีและวิทยาศาสตร์วัสดุที่ยังคงมี ในจำนวนที่ จำกัด มากในการรายงานเกี่ยวกับการใช้ SERS สำหรับการวิเคราะห์ระบบอาหารที่ซับซ้อน ในการศึกษาก่อนหน้านี้ของเราเราสำรวจความเป็นไปได้ของการใช้ SERS การวิเคราะห์อีกชั้นที่สำคัญของสารกำจัดศัตรูพืช, ยาฆ่าแมลง organophosphate และสร้างความสัมพันธ์เชิงเส้นตรงระหว่างความเข้มข้นของ phosmet สารสกัดจากแอปเปิ้ลและความเข้มของยอดเขามีลักษณะบางอย่างที่สำคัญ SERS นี้ (พัดลม et al., 2014 ) การศึกษาครั้งนี้ใช้ SERS และวิธีการ chemometric เพื่อตรวจสอบยาฆ่าแมลงคาร์บาเมทในแอปเปิ้ลไม่ได้เป็นเพียงการเพิ่มคุณค่าของความพยายามในการวิจัยที่ จำกัด ในปัจจุบันเกี่ยวกับการประยุกต์ใช้ SERS สำหรับการวิเคราะห์ของ biomatrices ซับซ้อนก็ยังช่วยในการทำความเข้าใจความถูกต้องของ SERS สำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณที่มีสัญญาณรบกวนต่ำสุด ชิ้นส่วนที่ไม่ใช่เป้าหมายตามธรรมชาติที่มีอยู่ในแอปเปิ้ล ผลที่สามารถทำหน้าที่เป็นพื้นฐานสำหรับการพัฒนาต่อไปของความไวสูงวิธี SERS อย่างรวดเร็วสำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณของ biomatrices ซับซ้อน

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

ไฮไลท์
-
ติดตามสารเคมีคาร์บาริลในแอปเปิ้ลและวิเคราะห์ด้วย sers เคโมเมตริก .
-
มีแอปเปิล สามารถตรวจพบได้ในระดับต่ำสุดที่ 0.5 g / g μ
-
โดยไวเพียงพอสำหรับการระบุ แอปเปิ้ลกับคาร์บาริลข้างต้นสามารถ
-
ระดับสดอาจจะทำนายแบบคีโมเมตริกซ์ด้วยค่า
-
ร์แพดสูงแนวทางใหม่ที่มีศักยภาพที่ดีสำหรับการวิเคราะห์ร่องรอยต่างๆให้ นามธรรม

ตกค้างยาฆ่าแมลงในผักและผลไม้เป็นหนึ่งในความกังวลหลักความปลอดภัยด้านอาหารทั่วโลก พื้นผิวเพิ่มรามันสเปกโทรสโกปี ( sers ) ควบคู่กับวิธีคีโมเมตริกซ์ที่ใช้สำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณของคาร์บาริลระดับร่องรอยของยาฆ่าแมลงในแอปเปิ้ลตรวจพบระดับต่ำสุดในแอปเปิ้ลสด 0.5 μ G G − 1 ซึ่งสำคัญมากพอสำหรับการปนเปื้อนกับแอปเปิ้ลสดเหนือระดับสารตกค้างสูงสุด ปริมาณตกค้างของคาร์บาริล ( 0 – 10 μ G G − 1 ) จำนวนถดถอยกำลังสองน้อยที่สุดบางส่วน ( plsr ) และการสนับสนุนเวกเตอร์การถดถอย ( SVR ) รุ่น ยึดตามผลลัพธ์ของปล่อยออกข้ามการตรวจสอบระดับของคาร์บาริลในแอปเปิ้ลสามารถคาดประมาณด้วย plsr ( R2 = 0.983 ) หรือ SVR ( R2 = 0.986 ) กับรากน้อยหมายถึงความผิดพลาดกำลังสอง ( RMSE = 0.48 μ G G − 1 หรือ 2 μ G G − 1 ) และอัตราส่วนประสิทธิภาพสูงเพื่อเบี่ยงเบน ( ร์แพด = 7.71 หรือ 8.11 ) ค่า การศึกษานี้บ่งชี้ว่า sers มีศักยภาพที่จะมีปริมาณสารพิษในเมทริกซ์อาหารซับซ้อนได้


ผิวเพิ่มคำหลักรามันสเปกโทรสโกปีฉีดยาฆ่าแมลง ; ; ผลไม้ ; การวิเคราะห์ตัวแปรพหุ
1 บทนำ
เมตยาฆ่าแมลงที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในการเกษตรเพื่อการคุ้มครองความหลากหลายของพืช เช่น ข้าว ฝ้าย ผักและผลไม้ เนื่องจากกิจกรรมทางชีวภาพของพวกเขากว้างศักยภาพการสะสมต่ำและค่อนข้างต่ำ ) ความเป็นพิษ ( mickova et al . , 2003 , Sun et al . , 2010 และ Wu et al . , 2009 ) . อย่างไรก็ตามตกค้างยาฆ่าแมลงในอาหารเป็นเมตลาสิกขาจากที่อาจมากกว่าระยะยาว ความเสียหายของระบบ ประสาท กล้ามเนื้อ ตับ ตับอ่อน และสมอง ( คารามี่ mohajeri & abdollahi , 2011 ) เมตยาฆ่าแมลงจะกลายเป็นเข้มข้นในเนื้อเยื่อของสัตว์ เนื้อสัตว์ สัตว์ปีก และปลาจากแหล่งอาหาร ในอาหารแปรรูป เช่น ถั่วอบแห้งผักและผลไม้และในน้ำมันพืช ( ชอง&เฉิน , 2011 ) ( ซึ่งเป็นการปรับระดับสารตกค้างสูงสุด ) สำหรับเมตได้ก่อตั้งอาหารที่แตกต่างกัน ตัวอย่างเช่น มี 1-naphthyl , n-methylcarbamate ( รูปที่ 1 ) เป็นสารคาร์บาเมตห้ามในหลายประเทศ รวมทั้งสหภาพยุโรป ในประเทศจีน แม้ว่า คาร์บาริล จะได้รับอนุญาตให้ใช้ในการปลูกผัก ผลไม้MRI ในแอปเปิ้ล 1 มิลลิกรัมต่อกิโลกรัม− 1 ( gb2763 , 2012 ) สามารถฉีดในแอปเปิ้ลถูกตั้งค่าเป็น 15 มิลลิกรัมต่อกิโลกรัม− 1 ในสหรัฐอเมริกา ( GPO , 2013 ) และ 1 มิลลิกรัมต่อกิโลกรัม− 1 ในญี่ปุ่น ( ญี่ปุ่นเคมีอาหารมูลนิธิวิจัย , 2013 ) กับความกังวลที่เพิ่มขึ้นมากกว่ายาฆ่าแมลงตกค้างในผลิตภัณฑ์เกษตร การตัดสินใจอย่างรวดเร็วของร่องรอยของยาฆ่าแมลง เป็นประโยชน์เฉพาะสำหรับผู้บริโภคและหน่วยงานกำกับดูแล .

รามานสเปกตรัมของคาร์บาริล และโครงสร้างโมเลกุล .
รูปที่ 1
รามันสเปกตรัมและโครงสร้างของคาร์บาริลโมเลกุล รูป

ตัวเลือกวัตถุประสงค์ของการศึกษานี้ เพื่อศึกษาความเป็นไปได้ของการใช้พื้นผิวเพิ่มรามันสเปกโทรสโกปี / กระเจิง ( sers ) และคีโมเมตริกซ์วิธีวิเคราะห์เมตยาฆ่าแมลง ใช้คาร์บาริล เป็นตัวอย่าง sers ตามปกติ Raman spectroscopy ,แต่เอาชนะความไวต่ำ โดยการใช้ผิวผลของรามันกระจัดกระจายเพิ่มประสิทธิภาพอย่างมากสำหรับการดูดซับสัญญาณครูถือว่าพิเศษ nanostructured โลหะแผ่น ( ไม่& Emery , 1997 ) ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมาการเพิ่มจำนวนของสิ่งพิมพ์ที่แสดงความเป็นไปได้ของการใช้ sers สำหรับการตรวจสอบและการติดตามปริมาณของสารเคมีอินทรีย์ในอาหารต่างๆ เหล่านี้รวมถึง แต่ไม่ จำกัด เพื่อ จำกัด หรือต้องห้าม วัตถุเจือปนอาหาร เช่น เมลามีนในผลิตภัณฑ์นม ( หลิน et al . , 2008 และ Zhang et al . , 2010 ) และ tert butylhydroquinone ในตัวขับเคลื่อนกิน ( แพน et al . , 2010 )จำกัดหรือห้ามใช้ยาปฏิชีวนะและฮอร์โมนการเจริญเติบโตในการประมงหรือปศุสัตว์ ( Li et al . , 2014 , เพ่ย et al . , 2014 , ไจ๋ et al . , 2011 , Zhang et al . , และ 2012a Zhang et al . , 2012b ) และยาฆ่าแมลงในผัก และผลไม้ ( พัดลม et al . , 2014 , หลิว และ al . , 2012 , Liu et al . , 2013 และ saute et al . , 2012 ) นอกจากนี้ความไวสูงsers ได้แสดงศักยภาพที่ดีเป็นอย่างรวดเร็วและ / หรือวิธีวิเคราะห์แบบไม่ทำลายสำหรับเมทริกซ์อาหารซับซ้อน ( Liu et al . , 2013 และ Zhang et al . , 2012b ) ซึ่งอาจจะใช้เป็นทางเลือกแทนการใช้กันมากที่สุดวิธี chromotagraphic ( เช่น HPLC และ อินซูลิน / MS ) โดยวิธีการสกัดที่ซับซ้อน และการฝึกอบรม แล้วเจ้าหน้าที่จะทำการทดสอบ ( เ ร์น . kgm ndez et al . , 2013 ,Liu et al . , 2012 , นิสเซิ่น 2010 และเพลง et al . , 2013 ) อย่างไรก็ตาม ในฐานะที่เป็นเทคโนโลยีใหม่ การประยุกต์ใช้ในการวิเคราะห์ที่ซับซ้อน sers biomatrices ยังอยู่ในขั้นตอนของการพัฒนาที่มีความท้าทายหลายต้นมากต้อง addressed ( อัลวาเรซ Puebla และลิซ มราซ . kgm N , 2012 และกระทะ et al . , 2010 ) ประการแรกครูต้องมีการดูดซับโมเลกุลหรือที่อยู่ในการติดต่ออย่างใกล้ชิดกับพื้นผิวของวัสดุที่จะได้รับได้อย่างมีประสิทธิภาพเพิ่ม sers รามัน กระจายสัญญาณ แต่บ่อยครั้งนี้อาจเป็นไปไม่ได้ ( อัลวาเรซ Puebla และลิซ มราซ . kgm N , 2012 และกระทะ et al . , 2010 ) ประการที่สอง ความไวสูง sers ยังแสดงถึงแรงกวนไม่ใช่เป้าหมายโมเลกุลจากเมทริกซ์อาหารที่ซับซ้อนแม้ว่าจีนการเตรียมตัวอย่างวิธีที่เป็นไปได้ผ่านการเลือกดูดซับโมเลกุลเป้าหมายลงบนพื้นผิวพื้นผิวหรือการกำจัดสารประกอบที่ไม่ใช่เป้าหมายกับการเตรียมตัวน้อย หนทางยังอีกยาวไกลที่จะไปเพื่อให้บรรลุเป้าหมายนี้สำหรับ biomatrices ซับซ้อน ( แพน et al . , 2014 และ Zhang et al . , 2012b ) ประการที่สามการเพิ่มประสิทธิภาพผลสําหรับครูโมเลกุลได้รับผลกระทบจากหลายปัจจัย เช่น การหมุนของโมเลกุลและตำแหน่งในการจับของโมเลกุลบนพื้นผิวพื้นผิว ซึ่งทำให้มันยากที่จะได้รับ sers Spectra ) และค่อนข้างบ่อย เพราะ สีแดง หรือสีฟ้า กะ ยอดคุณลักษณะ ( ลาย et al . , 2011 และ สมิธ , 2008 )การใช้ข้อมูลจากการทดลองโดยเฉลี่ยดีควบคุมการตั้งค่าคู่กับวิธีการวิเคราะห์หลายตัวแปรได้ถูกนำมาใช้เพื่อปรับปรุงวิธีการ sers สำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณ การวิเคราะห์แบบหลายตัวแปรเช่นการถดถอยกำลังสองน้อยที่สุดบางส่วนให้ใช้เต็มสเปกตรัมแทนหนึ่งหรือไม่กี่ยอด ลักษณะของโมเลกุลเป้าหมายซึ่งจะช่วยปรับปรุงวิธีการ sers ตั้งแต่สีแดงหรือสีฟ้ากะลักษณะยอดมักเชื่อมโยงกับ sers แสงให้น้อยกว่าที่ถูกต้องในการวิเคราะห์เชิงปริมาณตามความเข้มสูงสุดเดียวหรือพื้นที่ นอกจากนี้การใช้ปัจจัยที่จะช่วยขจัดสัญญาณรบกวนของสารประกอบที่ไม่ใช่เป้าหมายในลักษณะของสเปกตรัมของโมเลกุลเป้าหมายซึ่งมักจะหลีกเลี่ยงไม่ได้เนื่องจากระดับความไวของ sers วิธีการและธรรมชาติที่ซับซ้อนของ biomatrices . นอกจากนี้ ยังใช้ในการวิเคราะห์ตัวแปรหลายตัวสำหรับการวิเคราะห์สเปกตรัมทำให้มันเป็นไปได้ที่จะตรวจสอบสารพร้อมกันหลายๆ

วันที่แม้ว่าจำนวนมากของการศึกษาที่เกี่ยวข้องกับการใช้ระบบมาตรฐาน sers โซลูชั่นที่ง่ายได้รับการตีพิมพ์ในสาขาวิชาเคมีและวัสดุศาสตร์ , ยังคงมีจำนวน จำกัด มากในการใช้ sers รายงานการวิเคราะห์ของระบบอาหารที่ซับซ้อน ในการศึกษาก่อนหน้านี้ของเรา เราสำรวจความเป็นไปได้ของการใช้ sers วิเคราะห์อีกชั้นหนึ่งที่สำคัญของยาฆ่าแมลง ปรอท ยาฆ่าแมลงและสร้างสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของ phosmet สารสกัดแอปเปิ้ล และความเข้มของบางสาขา sers ยอดลักษณะ ( พัดลม et al . , 2010 ) การศึกษานี้ได้ใช้วิธีการศึกษา sers คีโมเมตริกซ์เมตยาฆ่าแมลงในแอปเปิ้ลไม่ได้เป็นเพียงการวิจัยในปัจจุบัน จำกัด ความพยายามในการ sers การวิเคราะห์ biomatrices ซับซ้อน