Reactions[edit]Strained cycloalkyne

Reactions[edit]
Strained cycloalkynes are able to undergo all addition reactions typical to open chain alkynes. Due to the activated nature of the cyclic carbon-carbon triple bond, many alkyne addition-type reactions such as the Diels-Alder, 1,3-dipolar cycloadditions and halogenation may be performed using very mild conditions and in the absence of the catalysts frequently required to accelerate the transformation in an acyclic system. In addition to alkyne reactivity, cycloalkynes are able to undergo a number of unique, synthetically useful transformations.

Cyclohexyne Ring Insertion[edit]
One particularly intriguing mode of reactivity is the ring insertion of cyclohexyne into cyclic ketones. The reaction is initiated by the alkoxide mediated generation of the reactive cycloalkyne species in situ, followed by the α deprotonation of the ketone to yield the corresponding enolate. The two compounds then undergo a formal 2+2 photocycloaddition to yield a highly unstable cyclobutanolate intermediate which readily decomposes to the enone product. [17] This reaction was utilized as the key step in Carreira’s total synthesis of guanacastapenes O and N. It allowed for the expedient construction of the 5-7-6 ring system and provided useful synthetic handles for subsequent functionalization. [18][19]



Copper-Free Click Reaction with Cyclooctyne[edit]
Cyclooctyne, the smallest isolable cycloalkyne is able to undergo azide-alkyne Huisgen cycloaddition under mild, physiological conditions in the absence of Cu(I) catalyst due to strain. This reaction has found widespread application as a bioorthogonal transformation for live cell imaging. [20] Although the mild, copper catalyzed variant of the reaction, CuAAC (Copper-catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition) with linear alkynes had been known, development of the copper-free reaction was significant in that it provided facile reactivity while eliminating the need for a toxic metal catalyst. [21]

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

Reactions[edit]Strained cycloalkynes are able to undergo all addition reactions typical to open chain alkynes. Due to the activated nature of the cyclic carbon-carbon triple bond, many alkyne addition-type reactions such as the Diels-Alder, 1,3-dipolar cycloadditions and halogenation may be performed using very mild conditions and in the absence of the catalysts frequently required to accelerate the transformation in an acyclic system. In addition to alkyne reactivity, cycloalkynes are able to undergo a number of unique, synthetically useful transformations.Cyclohexyne Ring Insertion[edit]One particularly intriguing mode of reactivity is the ring insertion of cyclohexyne into cyclic ketones. The reaction is initiated by the alkoxide mediated generation of the reactive cycloalkyne species in situ, followed by the α deprotonation of the ketone to yield the corresponding enolate. The two compounds then undergo a formal 2+2 photocycloaddition to yield a highly unstable cyclobutanolate intermediate which readily decomposes to the enone product. [17] This reaction was utilized as the key step in Carreira’s total synthesis of guanacastapenes O and N. It allowed for the expedient construction of the 5-7-6 ring system and provided useful synthetic handles for subsequent functionalization. [18][19]Copper-Free Click Reaction with Cyclooctyne[edit]Cyclooctyne, cycloalkyne isolable น้อยที่สุดที่จะได้รับแอลไคน์ azide Huisgen cycloaddition สภาวะอ่อน สรีรวิทยาในการขาดงานของ catalyst Cu(I) เนื่องจากต้องใช้ ปฏิกิริยานี้ได้พบโปรแกรมประยุกต์ bioorthogonal การแปลงสำหรับภาพเซลล์ที่ถ่ายทอดสดแพร่ [20] แม้ว่าการรู้จักตัวแปรกระบวนอ่อน ทองแดงของปฏิกิริยา CuAAC (ทองแดงกระบวนแอลไคน์ Azide Cycloaddition) กับ alkynes เส้น พัฒนาปฏิกิริยาฟรีทองแดงสำคัญในการที่จะให้เกิดปฏิกิริยาร่มขณะฟันเศษโลหะเป็นพิษ [21]

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

ปฏิกิริยา [แก้ไข]
cycloalkynes เครียดสามารถที่จะได้รับปฏิกิริยาทั้งหมดนอกจากนี้โดยทั่วไปจะเปิด alkynes ห่วงโซ่ เนื่องจากลักษณะการเปิดใช้งานของวงจรคาร์บอนพันธะสามปฏิกิริยา alkyne จำนวนมากนอกจากนี้ชนิดเช่น Diels-Alder, cycloadditions 1,3-dipolar และ halogenation อาจจะดำเนินการโดยใช้ภาวะที่ไม่รุนแรงมากและในกรณีที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาที่พบบ่อย ที่จำเป็นในการเร่งการเปลี่ยนแปลงในระบบวัฏจักร นอกเหนือไปจากการเกิดปฏิกิริยา alkyne, cycloalkynes สามารถที่จะได้รับเป็นจำนวนมากที่ไม่ซ้ำกันการเปลี่ยนแปลงที่มีประโยชน์สังเคราะห์. Cyclohexyne แหวนแทรก [แก้ไข] หนึ่งโหมดที่น่าสนใจโดยเฉพาะอย่างยิ่งการเกิดปฏิกิริยาเป็นแทรกแหวน cyclohexyne เข้าไปในคีโตนวงจร ปฏิกิริยาจะเริ่มโดย alkoxide รุ่นพึ่งชนิด cycloalkyne ปฏิกิริยาในแหล่งกำเนิดตามด้วยα deprotonation ของคีโตนที่จะให้ผลผลิต enolate ที่สอดคล้องกัน สารสองแล้วได้รับอย่างเป็นทางการ 2 + 2 photocycloaddition ให้ผลผลิตที่ไม่แน่นอนสูง cyclobutanolate กลางที่สลายตัวได้อย่างง่ายดายกับผลิตภัณฑ์ enone [17] ปฏิกิริยานี้ถูกใช้เป็นขั้นตอนสำคัญในการสังเคราะห์รวมลเวสของ guanacastapenes O และเอ็นมันได้รับอนุญาตสำหรับการก่อสร้างสมควรของระบบ 5-7-6 แหวนและให้จับสังเคราะห์ที่มีประโยชน์สำหรับหมู่ฟังก์ชันที่ตามมา [18] [19] ทองแดงฟรีคลิกปฏิกิริยากับ Cyclooctyne [แก้ไข] Cyclooctyne, ที่แยกจากกันได้ cycloalkyne เล็กที่สุดสามารถที่จะได้รับการ azide-alkyne Huisgen cycloaddition ภายใต้อ่อนสภาพร่างกายในกรณีที่ไม่มี Cu (I) ตัวเร่งปฏิกิริยาเนื่องจากความเครียด ปฏิกิริยานี้ได้พบการประยุกต์ใช้อย่างกว้างขวางในขณะที่การเปลี่ยนแปลง bioorthogonal สำหรับการถ่ายภาพของเซลล์ที่มีชีวิต [20] แม้ว่าจะอ่อนทองแดงเร่งปฏิกิริยาแตกต่างจากปฏิกิริยา CuAAC (ทองแดงเร่งปฏิกิริยาเอไซด์-alkyne cycloaddition) กับ alkynes เชิงเส้นเป็นที่รู้จักการพัฒนาปฏิกิริยาทองแดงฟรีอย่างมีนัยสำคัญในการที่จะให้เกิดปฏิกิริยาอย่างง่ายดายในขณะที่ไม่จำเป็นต้อง สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะที่เป็นพิษ [21]

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

ปฏิกิริยา [ แก้ไข ]
เครียดไซโคลอัลไคน์จะได้รับทั้งหมดนอกจากนี้ปฏิกิริยาทั่วไปเปิดโซ่ลูกคำ . เนื่องจากการใช้ธรรมชาติของคาร์บอนเป็นพันธะสาม หลายประเภท เช่น อัลไคน์ นอกจากนี้ปฏิกิริยา diels alder 1cycloadditions 3-dipolar แฮโลจิเนชันและอาจจะดำเนินการโดยใช้เงื่อนไขที่ไม่รุนแรงมาก และในการขาดงานของตัวเร่งปฏิกิริยาบ่อยต้องเร่งการเปลี่ยนแปลงในระบบไม่หมุนเวียน . นอกจากแอลไคน์ปฏิกิริยาไซโคลอัลไคน์ , สามารถรับจํานวนเฉพาะ สังเคราะห์ที่มีประโยชน์การแปลง

cyclohexyne แหวนแทรก [ แก้ไข ]
โหมดหนึ่งโดยเฉพาะอย่างยิ่งที่น่าสนใจของการเป็นแหวนที่แทรกเข้าไปเป็น cyclohexyne คีโตน . ปฏิกิริยาที่ถูกริเริ่มโดยไซด์โดยรุ่นของไซโคลแอลไคน์ปฏิกิริยาชนิดใน situ , ตามด้วย 30 มก. αของคีโตน enolate ให้ผลสอดคล้องกันสารสองจากนั้นผ่านอย่างเป็นทางการ 2 2 photocycloaddition ให้ผลผลิตสูง มั่นคง cyclobutanolate ปานกลางซึ่งพร้อมสลายตัวผลิตภัณฑ์ enone . [ 17 ] ปฏิกิริยานี้ถูกนำไปใช้เป็นขั้นตอนสำคัญใน carreira ทั้งหมดการสังเคราะห์ guanacastapenes O และ Nอนุญาตให้สร้างมาตรฐานของระบบ และให้จัดการ 5-7-6 แหวนสังเคราะห์ประโยชน์ที่ตามมา functionalization . [ 18 ] [ 19 ]



ทองแดงฟรีคลิกปฏิกิริยากับ cyclooctyne [ แก้ไข ]
cyclooctyne , ไซโคลแอลไคน์โดดเดี่ยวที่สามารถผ่านไซด์แอลไคน์ huisgen cycloaddition ภายใต้อ่อนทางสรีรวิทยาเงื่อนไขในการขาดงานของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu ( I ) เนื่องจากความเครียดปฏิกิริยานี้ได้พบโปรแกรมที่แพร่หลายในการแปลงภาพ bioorthogonal มีชีวิตเซลล์ [ 20 ] แม้ว่าอ่อนทองแดงเร่งแปรของปฏิกิริยา ( ทองแดงเร่ง cuaac ไซด์แอลไคน์ cycloaddition ) กับลูกคำเชิงเส้นได้รับทราบการพัฒนาของทองแดงฟรีปฏิกิริยาอย่างที่มันให้ง่ายต่อในขณะที่การขจัดความต้องการสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะที่เป็นพิษ [ 21 ]