ISSN 1070-3632, Russian Journal of

ISSN 1070-3632, Russian Journal of General Chemistry, 2008, Vol. 78, No. 6, pp. 1184–1188. © Pleiades Publishing, Ltd., 2008.
Original Russian Text © V.V. Shchepin, Yu.G. Stepanyan, S.V. Romashev, P.S. Silaichev, 2008, published in Zhurnal Obshchei Khimii, 2008, Vol. 78, No. 6,
pp. 956–960.
1184
Reaction of Organozinc Reagents Formed
from α,α-Dibromocarbonyl Compounds and Zinc
with (3-Phenylprop-2-enylidene)malonodinitriles
and Primary Amides of 2-Cyano-5-phenylpenta-2,4-dienoic Acid
V. V. Shchepin†, Yu. G. Stepanyan, S. V. Romashev, and P. S. Silaichev
Perm State University,
ul. Bukireva 15, Perm, 614990 Russia
Received October 1, 2007
Abstract—Organozinc compounds formed from 1-aryl-2,2-dibromoalkanes, α,α-dibromopinacoline, and
dialkyl dibromomalonates and zinc react with (3-phenylprop-2-enylidene)malonodinitriles and primary amides
of 2-cyano-5-phenylpenta-2,4-dienoic acid to form 2-alkyl-2-aroyl-3-(phenylvinyl)cyclopropan-1,1-
dicarboxylic acid dinitriles, N-substituted amides of 3-(phenylvinyl)-2-(2,2-dimethylpropanoyl)-1-
cyanocyclopropan-1-carboxylic acids, and alkyl 3-R-6-(phenylvinyl)-2,4-dioxo-5-cyano-3-azabicyclo[3.1.0]-
hexan-1-carboxylates as a single stereoisomer.
† Deceased.
Organozinc reagents formed from 1-aryl-2,2-
dibromoalkanones, α,α-dibromopinacoline, dialkyl
dibromomalonates and zinc were used previously for
cyclopropanation of 2-arylmethylenemalonodinitriles
[1] and primary amides of 2-cyano-5-phenylpenta-2,4-
dienoic acid [2, 3].
With the purpose to investigate cyclopropanation
of compounds containing two conjugated double
bonds, we focused in the present work on reaction of
zinc enolates formed from 1-aryl-2,2-dibromoalkanones
and zinc with (3-phenylprop-2-enylidene)
malonodinitriles. The reaction was found to occur
according to Scheme 1.
In going to (3-phenylprop-2-enylidene)malonodinitrile
having two conjugated double bonds, the
reaction direction does not alter, and substrate III
DOI: 10.1134/S1070363208060145
I, II, IV, V, Alk = CH3, Ar = 4-ClC6H4 (а), 4-FC6H4 (b), 4-CH3C6H4 (c), Alk = C2H5, Ar = C6H5 (d).
Scheme 1.
OZnBr
Alk Ar
Br
Zn
AlkCBr2COAr
Iа−Id IIа−IId
CN
H
CN
III
IIа−IId Alk
Br COAr
CN
ZnBr
H
CN
IVа−IVd
CN
H
Vа−Vd
ArOC Alk
ZnBr2
_
Ph
Ph Ph CN
REACTION OF ORGANOZINC REAGENTS
RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY Vol. 78 No. 6 2008
1185
reacts with zinc enolates IIa–IId by the C3 atom
exclusively. Probably, the first step involves
intermediates IVa–IVd which then undergo cyclization
to give 2-alkyl-2-aroyl-3-(phenylvinyl)cyclopropane-
1,1-dicarbodinitriles Va–Vd.
The composition and structure of compounds Va–
Vd were established by elemental analysis and IR and
1H NMR spectroscopy. The IR spectra contain
characteristic absorption bands (ν, cm–1) of the aroyl
carbonyl (1680–1690) and cyano groups (2210–2220).
The 1H NMR spectra contain signals at 3.24–3.34,
5.83–5.93, and 6.87–6.90 ppm, belonging to the
cyclopropane and double-bond protons, respectively.
The 3JHH value of the double-bond protons is about
15.5 Hz, what tells about their trans location. The
presence of a single set of proton signals shows that
the reaction products are formed as a single geometric
isomer. Comparison of the chemical shifts of the
methine protons in Va–Vd (3.24–3.34 ppm) with those
in previously studied 2-alkyl-3-aryl-2-aroylcyclopropane-
1,1-dicarbodinitriles [1] suggests that the alkyl
group and the cyclopropane proton are located cis to
one another.
Primary amides of 2-cyano-5-phenylpenta-2,4-
dienoic acid VIIIa and VIIIb, when reacted with zinc
enolate prepared from α,α-bromopinacoline and zinc
form corresponding substituted cyclopropanes XIa and
XIb according to probable Scheme 2.
Zinc enolate VII adds evidently to the C3 atom of
electrophilic substrates VIIIa and VIIIb to give
intermediates XIa and XIb. The latter undergo
spontaneous cyclization to form intermediates XIa and
XIb whose subsequent hydrolysis leads to target Nsubstituted
amides of 2-(2,2-dimethylpropanoyl)-3-(2-
phenylvinyl)-1-cyanocyclopropane-1-carboxylic acids
XIa and XIb.
The structure of compounds XIa and XIb was
established by IR and 1H NMR spectroscopy. The IR
spectra contain characteristic bands (ν, cm–1) of the
carbonyl (1660–1680) and cyano groups (2230–2240),
and N–H bond (3335–3338). The 1H NMR spectra
contain characteristic signals (δ, ppm) of the tert-butyl
(1.08–1.14), cyclopropane (3.12–3.17, 3.37), and
double-bond protons (6.25, 6.61). The presence of
only one set of signals shows that the products are
formed as a single geometric isomer. The 3JHH value
of the methine protons in the 1H NMR spectra of
compounds XIa and XIb is 9.3 Hz. Consequently, the
pivaloyl radical and methyl proton are located on
different sides of the cyclopropane ring plane.
Primary amides of 2-cyano-5-phenylpenta-2,4-
dienoic acid VIIIa–VIIId, when reacted with
organozinc compounds XIIIa and XIIIb prepared
Scheme 2.
VIII–XI, R = Bz (а), C6H11 (b).
NHR
H O
CN
VIIIа, VIIIb
VII t-BuOC
Br H
CN
ZnBr
H
N(ZnBr)R
O
IXа, IXb
CN
H
N(ZnBr)R
O
t-BuOC H
_ZnBr2 −Zn(OH)Br
Ph
Ph
Xа, Xb
Η2Ο
CN
H
NHR
O
t-BuOC H
Ph
XIа, XIb
Ph
OZnBr
H Bu-t
Br
Zn
VII
O
Bu-t
Br2HC
VI
RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY Vol. 78 No. 6 2008
1186 SHCHEPIN et al.
from alkyl dibromomalonates and zinc, give alkyl 3-R-
5-cyano-2,4-dioxo-6-(2-phenylvinyl)-3-azabicyclo[3.1.0]-
hexane-1-carboxylates XVIa–XVIf. The reaction is
likely to proceed according to Scheme 3.
Scheme 3.
XII, XIII, Alk = CH3 (a), C2H5 (b); VIII, R = CH3 (a), Ph (b), Bz (c), C6H11 (d); XIV–XVI, Alk = CH3, R = CH3 (a), Ph
(b), Bz (c), Alk = C2H5, R = CH3 (d), Bz (e), C6H11 (f).
Organozinc compounds XIIIa and XIIIb in an
ether–THF–HMPA medium evidently regiospecifically
react with electrophilic substrates VIIIa–VIIId
to form intermediates XIVa–XIVf. The latter undergo
cyclization into corresponding cyclopropanation
products XVa–XVf. These products contain an amido
group activated by ZnBr substitution for hydrogen and
an ester group located on the same side of the
cyclopropane structural fragment, which favors further
heterocyclization. Experiments showed that the amido
group attacks the ester one to form final reaction
products XVIa–XVIf.
The structure of the compounds obtained was
established by IR and 1H NMR spectroscopy. The IR
spectra show characteristic absorption bands (ν, cm–1)
of the ester (1720–1725), imido (1700–1705, 1780–
1795), and cyano groups (2240–2245). The 1H NMR
spectra contain characteristic signals (δ, ppm) in the
range 2.95–3.30, assignable to the cyclopropane proton
(CH), signals at 6.18–6.23, related to the double-bond
protons, signals of the methoxy (3.66–3.67) or ethoxy
group [1.03–1.08 (CH3) and 4.10–4.13 (CH2O)].
EXPERIMENTAL
The IR spectra were registered on a Specord IR-75
spectrometer in mineral oil. The 1H NMR spectra were
taken on a Tesla BS-567A (100 MHz) spectrometer for
solutions of compounds Va–Vd; XIa, XIb; and
XVIa–XVIf in CDCl3 against internal HMDS.
2-Alkyl-2-aroyl-3-(phenylvinyl)cyclopropane-1,1-
dicarbodinitriles Va–Vd. A mixture of 2 g of fine
zinc turnings, 5 ml of ether, and 5 ml of ethyl acetate
was treated with 0.065 mol of dibromoalkanone Ia–Id.
Spontaneous reaction took place. After the reaction
was complete, the mixture was refluxed for 15–20 min,
cooled, decanted from zinc to another flask, treated
with 0.05 mol of substrate III in 2 ml of ethyl acetate,
refluxed for 30–40 min, cooled, hydrolyzed with 5%
acetic acid, and extracted with benzene. The solvent
was removed, and the residue was crystallized from a
methanol–acetone mixture.
2-(4-Chlorobenzoyl)-2-methyl-3-(2-phenylvinyl)-
cyclopropane-1,1-dicarbodinitrile (Va). Yield 48%,
mp 144–146°C. IR spectrum, ν, cm–1: 1690, 2220. 1H
Br
Br
COOAlk
COOAlk
BrZn
Br
COOAlk
COOAlk
Zn
XIIа, XIIb XIIIа, XIIIb
NHR
H O
CN
VIIIа−VIIId
AlkOOC
Br COOAlk
CN
ZnBr
H
N(ZnBr)R
O
XIVа−XIVf
CN
H
N(ZnBr)R
O
XVа−XVf
AlkOOC COOAlk
−ZnBr2 AlkOZnBr _
CN
H
XVIа−XVIf
AlkOOC N
O
R
O
Ph Ph
XIIIа, XIIIb
Ph Ph
REACTION OF ORGANOZINC REAGENTS
RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY Vol. 78 No. 6 2008
1187
NMR spectrum, δ, ppm: 1.75 s (3H, CH3), 3.34 d (1H,
CH), 5.83 d.d, 6.87 d (2H, CH=CH, J 15.5 Hz), 7.15–
7.80 m (9H, arom). Found, %: C 72.66; H 4.33; N
8.04. C21H15ClN2O. Calculated, %: C 72.73; H 4.36; N
8.08.
2-(4-Fluorobenzoyl)-2-methyl-3-(2-phenylvinyl)-
cyclopropane-1,1-dicarbodinitrile (Vb). Yield 47%,
mp 147–149°C. IR spectrum , ν, cm–1: 1690, 2220. 1H
NMR spectrum, δ, ppm: 1.76 s (3H, CH3), 3.34 d (1H,
CH), 5.89 d.d, 6.88 d (2H, CH=CH, J 15.5 Hz), 7.06–
7.93 m (9H, arom). Found, %: C 76.30; H 4.55; N
8.46. C24H15FN2O. Calculated, %: C 76.30; H 4.58; N
8.48.
2-Methyl-2-(4-methylbenzoyl)-3-(2-phenylvinyl)-
cyclopropane-1,1-dicarbodinitrile (Vc). Yield 45%,
mp 151–153°C. IR spectrum, ν, cm–1: 1680, 2210. 1H
NMR spectrum, δ, ppm: 1.75 s (3H, CH3), 2.42 s (3H,
4-CH3C6H4), 3.24 d (1H, CH), 5.84 d.d, 6.87 d (2H,
CH=CH, J 15.5 Hz), 7.21–7.76 m (9H, arom). Found,
%: C 80.90; H 5.54; N 8.55. C22H18N2O. Calculated,
%: C 80.96; H 5.56; N 8.58.
2-Benzoyl-2-ethyl-3-(2-phenylvinyl)cyclopropane-
1,1-dicarbodinitrile (Vd). Yield 43%, mp 158–160°C.
IR spectrum, ν, cm–1: 1680, 2210. 1H NMR spectrum,
δ, ppm: 0.95 t (3H, CH3-ethyl, J 7.5), ~2.04 m (1H,
CH2-ethyl), ~2.34 m (1H, CH2-ethyl), 3.34 d (1H, CH),
5.93 d.d, 6.90 d (2H, CH=CH), 7.13–7.87 m (10H,
arom). Found, %: C 80.92; H 5.53; N 8.54.
C22H18N2O. Calculated, %: C 80.96, H 5.56, N 8.58.
N-Substituted 1-cyano-2-(2,2-dimethylpropanoyl)-
3-(2-phenylvinyl)cyclopropane-1-carboxamides XIa
and XIb. A mixture of 4 g of fine zinc turnings, 7 ml
of ether, and 10 ml of ethyl acetate was treated with
0.025 mol of α,α-dibromopinacoline and heated until
reaction began, after which it occurred spontaneously.
After the reaction was complete, the mixture was
refluxed for 15 min, cooled, decanted to another flask,
treated with 0.01 mol of compound VIIIa and VIIIb,
refluxed for 30–40 min, cooled, and hydrol

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

ISSN 1070-3632, Russian Journal of General Chemistry, 2008, Vol. 78, No. 6, pp. 1184–1188. © Pleiades Publishing, Ltd., 2008.Original Russian Text © V.V. Shchepin, Yu.G. Stepanyan, S.V. Romashev, P.S. Silaichev, 2008, published in Zhurnal Obshchei Khimii, 2008, Vol. 78, No. 6,pp. 956–960.1184Reaction of Organozinc Reagents Formedfrom α,α-Dibromocarbonyl Compounds and Zincwith (3-Phenylprop-2-enylidene)malonodinitrilesand Primary Amides of 2-Cyano-5-phenylpenta-2,4-dienoic AcidV. V. Shchepin†, Yu. G. Stepanyan, S. V. Romashev, and P. S. SilaichevPerm State University,ul. Bukireva 15, Perm, 614990 RussiaReceived October 1, 2007Abstract—Organozinc compounds formed from 1-aryl-2,2-dibromoalkanes, α,α-dibromopinacoline, anddialkyl dibromomalonates and zinc react with (3-phenylprop-2-enylidene)malonodinitriles and primary amidesof 2-cyano-5-phenylpenta-2,4-dienoic acid to form 2-alkyl-2-aroyl-3-(phenylvinyl)cyclopropan-1,1-dicarboxylic acid dinitriles, N-substituted amides of 3-(phenylvinyl)-2-(2,2-dimethylpropanoyl)-1-cyanocyclopropan-1-carboxylic acids, and alkyl 3-R-6-(phenylvinyl)-2,4-dioxo-5-cyano-3-azabicyclo[3.1.0]-hexan-1-carboxylates as a single stereoisomer.† Deceased.Organozinc reagents formed from 1-aryl-2,2-dibromoalkanones, α,α-dibromopinacoline, dialkyldibromomalonates and zinc were used previously forcyclopropanation of 2-arylmethylenemalonodinitriles[1] and primary amides of 2-cyano-5-phenylpenta-2,4-dienoic acid [2, 3].With the purpose to investigate cyclopropanationof compounds containing two conjugated doublebonds, we focused in the present work on reaction ofzinc enolates formed from 1-aryl-2,2-dibromoalkanonesand zinc with (3-phenylprop-2-enylidene)malonodinitriles. The reaction was found to occuraccording to Scheme 1.In going to (3-phenylprop-2-enylidene)malonodinitrilehaving two conjugated double bonds, thereaction direction does not alter, and substrate IIIDOI: 10.1134/S1070363208060145I, II, IV, V, Alk = CH3, Ar = 4-ClC6H4 (а), 4-FC6H4 (b), 4-CH3C6H4 (c), Alk = C2H5, Ar = C6H5 (d).Scheme 1.OZnBrAlk ArBrZnAlkCBr2COArIа−Id IIа−IIdCNHCNIIIIIа−IId AlkBr COArCNZnBrHCNIVа−IVdCNHVа−VdArOC AlkZnBr2_PhPh Ph CNREACTION OF ORGANOZINC REAGENTSRUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY Vol. 78 No. 6 20081185reacts with zinc enolates IIa–IId by the C3 atomexclusively. Probably, the first step involvesintermediates IVa–IVd which then undergo cyclizationto give 2-alkyl-2-aroyl-3-(phenylvinyl)cyclopropane-1,1-dicarbodinitriles Va–Vd.The composition and structure of compounds Va–Vd were established by elemental analysis and IR and1H NMR spectroscopy. The IR spectra containcharacteristic absorption bands (ν, cm–1) of the aroylcarbonyl (1680–1690) and cyano groups (2210–2220).The 1H NMR spectra contain signals at 3.24–3.34,5.83 – 5.93 และ 6.90-6.87 ppm ของcyclopropane และพันธะคู่โปรตอน ตามลำดับค่า 3JHH ของโปรตอนคู่พันธะคือเกี่ยวกับ15.5 ล้านคน Hz สิ่งบอกเกี่ยวกับตำแหน่งของธุรกรรม ที่แสดงสถานะของสัญญาณโปรตอนชุดเดียวที่ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเป็นรูปทรงเรขาคณิตเดียวไอโซเมอร์ เปรียบเทียบกะเคมีของการmethine โปรตอนใน Va – Vd (3.24-3.34 ppm) กับในก่อนหน้านี้ศึกษา 2-alkyl-3-aryl-2-aroylcyclopropane-1.1-dicarbodinitriles [1] แนะนำที่ alkylกลุ่มและโปรตอน cyclopropane มีอยู่ล่วงหน้าเพื่ออีกแบบหนึ่งAmides หลัก 2-cyano-5-phenylpenta-2, 4 -กรด dienoic VIIIa และ VIIIb เมื่อปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นมีenolate พร้อมด้วยกองทัพ bromopinacoline ด้วยกองทัพ และสังกะสีแบบฟอร์มที่เกี่ยวข้องแทน cyclopropanes เซียะ และXIb ตามน่าเป็นแผน 2Enolate สังกะสี VII เพิ่มอะตอม C3 ของกรีซพื้นผิว electrophilic VIIIa และ VIIIb ให้intermediates เซียะและ XIb รับหลังcyclization อยู่ฟอร์ม intermediates เซียะ และXIb ไฮโตรไลซ์ซึ่งต่อมานำไปสู่เป้าหมาย Nsubstitutedamides 2-(2,2-dimethylpropanoyl) -3-(2-phenylvinyl) -1-cyanocyclopropane-1-carboxylic กรดเซียะและ XIbโครงสร้างของสารประกอบเซียะและ XIb ถูกก่อตั้งขึ้น โดยก NMR IR และ 1H IRแรมสเป็คตราประกอบด้วยวงดนตรี (ν เซนติเมตร – 1) ลักษณะของการcarbonyl (ค.ศ. 1660 – ค.ศ. 1680 ที่นี่) และกลุ่ม cyano (2230-2240),และพันธะ N-H (3335-3338) 1H NMR แรมสเป็คตราประกอบด้วยลักษณะสัญญาณ (δ ppm) ของ tert-ด...(1.08-1.14), cyclopropane (3.12-3.17, 3.37), และพันธะคู่โปรตอน (6.25, 6.61) สถานะของชุดเดียวของสัญญาณแสดงว่า ผลิตภัณฑ์ที่มีเกิดเป็นไอโซเมอร์เรขาคณิตเดียว ค่า 3JHHของโปรตอน methine ในแรมสเป็คตรา NMR 1H ของสารเซียะและ XIb 9.3 Hz ได้ ดังนั้น การpivaloyl รุนแรงและ methyl โปรตอนอยู่ด้านต่าง ๆ ของเครื่องบิน cyclopropane แหวนAmides หลัก 2-cyano-5-phenylpenta-2, 4 -กรด dienoic VIIIa – VIIId เมื่อปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นด้วยorganozinc สารประกอบ XIIIa และ XIIIb ที่เตรียมไว้แผนงานที่ 2VIII-XI, R = Bz (а), C6H11 (b)NHRH OCNVIIIа, VIIIbVII t-BuOCBr HCNZnBrHN (ZnBr) ROIXа, IXbCNHN (ZnBr) ROt BuOC H_ZnBr2 −Zn (OH) Brค่า Phค่า PhXа, XbΗ2ΟCNHNHROt BuOC Hค่า PhXIа, XIbค่า PhOZnBrบุ-t HBrZnVIIOบุ-tBr2HCVIสมุดรายวันทั่วไปเคมีปี 78 รัสเซีย 2008 หมายเลข 61186 SHCHEPIN et alalkyl dibromomalonates และสังกะสี ให้ alkyl 3-R -5-cyano-2,4-dioxo-6-(2-phenylvinyl)-3-azabicyclo[3.1.0]-เฮกเซน-1-carboxylates XVIa – XVIf เป็นปฏิกิริยาแนวโน้มที่จะดำเนินการตามแผนงาน 3แผนงานที่ 3Alk XII, XIII = CH3 (ก) C2H5 (b) VIII, R = CH3 (ก) Ph (b) Bz (c) C6H11 (d) XIV-XVI, Alk = CH3, R = CH3 (a), Ph(ข) (c) Bz, Alk = C2H5, R = CH3 (d), Bz (e) C6H11 (f)Organozinc สารประกอบ XIIIa และ XIIIb ในการสื่ออีเทอร์-THF – HMPA regiospecifically อย่างเห็นได้ชัดทำปฏิกิริยากับพื้นผิว electrophilic VIIIa – VIIIdการฟอร์มตัวกลาง XIVa – XIVf รับหลังcyclization เป็น cyclopropanation ที่สอดคล้องกันผลิตภัณฑ์ XVa-XVf ผลิตภัณฑ์เหล่านี้ประกอบด้วยการ amidoกลุ่มที่เรียกใช้ โดยการแทนที่ ZnBr สำหรับไฮโดรเจน และกลุ่มเอสที่อยู่ฝั่งเดียวกับcyclopropane โครงสร้างส่วน ซึ่งสนับสนุนเพิ่มเติมheterocyclization ทดลองพบว่า amidoกลุ่มโจมตีเอสหนึ่งกับปฏิกิริยาสุดท้ายของแบบฟอร์มผลิตภัณฑ์ XVIa – XVIfโครงสร้างของสารที่รับได้ก่อตั้งขึ้น โดยก NMR IR และ 1H IRแรมสเป็คตราแสดงวงลักษณะดูดซึม (ν เซนติเมตร – 1)ของเอส (1720 – 1725), imido (1700 – 1705 ค.ศ. 1780-1795), และกลุ่ม cyano (2240 – สถาบันบริหารกอง) NMR 1Hแรมสเป็คตราประกอบด้วยลักษณะสัญญาณ (δ ppm) ในการช่วง 2.95-3.30 สามารถกำหนดได้ให้โปรตอน cyclopropane(CH), สัญญาณที่ 6.18-6.23 เกี่ยวข้องกับพันธะคู่โปรตอน สัญญาณ methoxy (3.66 – ลง 3.67) หรือ ethoxyกลุ่ม [1.03-1.08 (CH3) และ 4.10-4.13 (CH2O)]ทดลองแรมสเป็คตรา IR ได้ลงทะเบียนในการ Specord IR-75สเปกโตรมิเตอร์ในน้ำมัน ได้ 1H NMR แรมสเป็คตราดำเนินการในสเปกโตรมิเตอร์ Tesla BS-567A (100 MHz) สำหรับโซลูชั่นของสารประกอบ Va-Vd เซี่ย XIb และXVIa – XVIf ใน CDCl3 กับภายใน HMDS2-Alkyl-2-aroyl-3-(phenylvinyl)cyclopropane-1,1-dicarbodinitriles Va-Vd ส่วนผสมของ g 2 ของไฟน์turnings สังกะสี 5 ml ของอีเทอร์ และ 5 ml ของเอทิล acetateได้รับ 0.065 โมลของ Ia – รหัส dibromoalkanoneSpontaneous reaction took place. After the reactionwas complete, the mixture was refluxed for 15–20 min,cooled, decanted from zinc to another flask, treatedwith 0.05 mol of substrate III in 2 ml of ethyl acetate,refluxed for 30–40 min, cooled, hydrolyzed with 5%acetic acid, and extracted with benzene. The solventwas removed, and the residue was crystallized from amethanol–acetone mixture.2-(4-Chlorobenzoyl)-2-methyl-3-(2-phenylvinyl)-cyclopropane-1,1-dicarbodinitrile (Va). Yield 48%,mp 144–146°C. IR spectrum, ν, cm–1: 1690, 2220. 1HBrBrCOOAlkCOOAlkBrZnBrCOOAlkCOOAlkZnXIIа, XIIb XIIIа, XIIIbNHRH OCNVIIIа−VIIIdAlkOOCBr COOAlkCNZnBrHN(ZnBr)ROXIVа−XIVfCNHN(ZnBr)ROXVа−XVfAlkOOC COOAlk−ZnBr2 AlkOZnBr _CNHXVIа−XVIfAlkOOC NOROPh PhXIIIа, XIIIbPh PhREACTION OF ORGANOZINC REAGENTSRUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY Vol. 78 No. 6 20081187NMR spectrum, δ, ppm: 1.75 s (3H, CH3), 3.34 d (1H,CH), 5.83 d.d, 6.87 d (2H, CH=CH, J 15.5 Hz), 7.15–7.80 m (9H, arom). Found, %: C 72.66; H 4.33; N8.04. C21H15ClN2O. Calculated, %: C 72.73; H 4.36; N8.08.2-(4-Fluorobenzoyl)-2-methyl-3-(2-phenylvinyl)-cyclopropane-1,1-dicarbodinitrile (Vb). Yield 47%,mp 147–149°C. IR spectrum , ν, cm–1: 1690, 2220. 1HNMR spectrum, δ, ppm: 1.76 s (3H, CH3), 3.34 d (1H,CH), 5.89 d.d, 6.88 d (2H, CH=CH, J 15.5 Hz), 7.06–7.93 m (9H, arom). Found, %: C 76.30; H 4.55; N8.46. C24H15FN2O. Calculated, %: C 76.30; H 4.58; N8.48.2-Methyl-2-(4-methylbenzoyl)-3-(2-phenylvinyl)-cyclopropane-1,1-dicarbodinitrile (Vc). Yield 45%,mp 151–153°C. IR spectrum, ν, cm–1: 1680, 2210. 1HNMR spectrum, δ, ppm: 1.75 s (3H, CH3), 2.42 s (3H,4-CH3C6H4), 3.24 d (1H, CH), 5.84 d.d, 6.87 d (2H,CH=CH, J 15.5 Hz), 7.21–7.76 m (9H, arom). Found,%: C 80.90; H 5.54; N 8.55. C22H18N2O. Calculated,%: C 80.96; H 5.56; N 8.58.2-Benzoyl-2-ethyl-3-(2-phenylvinyl)cyclopropane-1,1-dicarbodinitrile (Vd). Yield 43%, mp 158–160°C.IR spectrum, ν, cm–1: 1680, 2210. 1H NMR spectrum,δ, ppm: 0.95 t (3H, CH3-ethyl, J 7.5), ~2.04 m (1H,CH2-ethyl), ~2.34 m (1H, CH2-ethyl), 3.34 d (1H, CH),5.93 d.d, 6.90 d (2H, CH=CH), 7.13–7.87 m (10H,arom). Found, %: C 80.92; H 5.53; N 8.54.C22H18N2O. Calculated, %: C 80.96, H 5.56, N 8.58.N-Substituted 1-cyano-2-(2,2-dimethylpropanoyl)-3-(2-phenylvinyl)cyclopropane-1-carboxamides XIaand XIb. A mixture of 4 g of fine zinc turnings, 7 mlof ether, and 10 ml of ethyl acetate was treated with0.025 mol of α,α-dibromopinacoline and heated untilreaction began, after which it occurred spontaneously.After the reaction was complete, the mixture wasrefluxed for 15 min, cooled, decanted to another flask,treated with 0.01 mol of compound VIIIa and VIIIb,refluxed for 30–40 min, cooled, and hydrol

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

ISSN 1070-3632 รัสเซียวารสารเคมีทั่วไป 2008 ฉบับ 78, ฉบับที่ 6, PP. 1184-1188 ©ดาวลูกไก่สำนักพิมพ์ จำกัด , 2008
ต้นฉบับข้อความรัสเซีย© VV Shchepin, Yu.G. Stepanyan เอ Romashev, PS Silaichev 2008 ตีพิมพ์ใน Zhurnal Obshchei Khimii 2008 ฉบับ 78, ฉบับที่ 6,
pp ได้ 956-960.
1184
ปฏิกิริยาของ Organozinc
รีเอเจนต์ที่เกิดขึ้นจากα, α-Dibromocarbonyl
และสารประกอบสังกะสีด้วย(3 Phenylprop-2-enylidene) malonodinitriles
และเอไมด์หลักของ 2 สีน้ำเงิน-5-phenylpenta-2,4-dienoic
กรดโวลต์ โวลต์ Shchepin †ยู Stepanyan จีเอ Romashev และ PS Silaichev ดัดมหาวิทยาลัยแห่งรัฐยู Bukireva 15, Perm, 614990 รัสเซียได้รับ1 ตุลาคม 2007 สารประกอบบทคัดย่อ-Organozinc เกิดขึ้นจาก 1 aryl-2,2-dibromoalkanes, α, α-dibromopinacoline และdibromomalonates dialkyl และสังกะสีทำปฏิกิริยากับ (3 phenylprop-2-enylidene) malonodinitriles และเอไมด์หลักของ2 สีน้ำเงิน-5-phenylpenta-2,4-dienoic กรดในรูปแบบ 2 อัลคิล-2-aroyl-3 (phenylvinyl) cyclopropan-1,1- dinitriles กรด dicarboxylic, เอไมด์ N-แทนจาก 3 - (phenylvinyl) -2- (2,2-dimethylpropanoyl) -1- กรด cyanocyclopropan-1-คาร์บอกซิและคิล 3-R-6 (phenylvinyl) -2,4-dioxo-5-สีน้ำเงิน-3-azabicyclo [ 3.1.0] -. hexan-1-carboxylates เป็น stereoisomer เดียว. †ตายน้ำยา Organozinc เกิดขึ้นจาก 1 aryl-2,2- dibromoalkanones, α, α-dibromopinacoline, dialkyl dibromomalonates และสังกะสีถูกนำมาใช้ก่อนหน้านี้สำหรับcyclopropanation ของ 2 arylmethylenemalonodinitriles [1] และเอไมด์หลักของ 2 สีน้ำเงิน-5-phenylpenta-2,4- กรด dienoic [2, 3]. โดยมีวัตถุประสงค์เพื่อตรวจสอบ cyclopropanation ของสารที่มีสองคู่ผันพันธบัตรเรามุ่งเน้นในการทำงานปัจจุบันในการเกิดปฏิกิริยาของenolates สังกะสีเกิดขึ้นจาก 1 aryl-2,2-dibromoalkanones และสังกะสีด้วย (3 phenylprop-2-enylidene) malonodinitriles ปฏิกิริยาที่พบจะเกิดขึ้นตามโครงการ 1. ในการที่จะไป (3 phenylprop-2-enylidene) malonodinitrile มีสองพันธะคู่ผันที่ทิศทางปฏิกิริยาไม่เปลี่ยนแปลงและพื้นผิวที่สามดอย: 10.1134 / S1070363208060145 I, II, IV , V, Alk = CH3, Ar = 4 ClC6H4 (а) 4 FC6H4 (ข), 4 CH3C6H4 (c), Alk = C2H5, Ar = C6H5 (ง). โครงการ 1. OZnBr Alk เท่Br Zn AlkCBr2COAr Iа-Id IIа-IID CN H CN III IIа-IID Alk Br Coar CN ZnBr H CN IVа-IVD CN H Vа-Vd ภายในองค์กร Alk ZnBr2 _ Ph Ph Ph CN ปฏิกิริยาของ ORGANOZINC น้ำยารัสเซียวารสารเคมีทั่วไปเล่ม 78 ฉบับที่ 6 2008 1185 ทำปฏิกิริยากับสังกะสี enolates IIa-IID โดยอะตอม C3 เฉพาะ น่าจะเป็นขั้นตอนแรกที่เกี่ยวข้องกับตัวกลาง IVA-IVD ซึ่งได้รับการ cyclization ที่จะให้ 2 อัลคิล-2-aroyl-3 (phenylvinyl) cyclopropane- 1,1-dicarbodinitriles Va-Vd. องค์ประกอบและโครงสร้างของสารประกอบ Va- Vd อยู่ ที่จัดตั้งขึ้นโดยการวิเคราะห์ธาตุและ IR และ1H NMR สเปกโทรสโก อินฟราเรดสเปกตรัมมีวงดนตรีที่ดูดซึมลักษณะ (ν, ซม-1) ของ aroyl คาร์บอนิล (1680-1690) และกลุ่มสีน้ำเงิน (2210-2220). สเปกตรัม 1H NMR มีสัญญาณที่ 3.24-3.34, 5.83-5.93 และ 6.87- 6.90 ppm เป็นของcyclopropane และโปรตอนคู่พันธบัตรตามลำดับ. มูลค่า 3JHH ของโปรตอนคู่พันธบัตรเป็นเรื่องเกี่ยวกับ15.5 Hz สิ่งที่จะบอกเกี่ยวกับสถานที่ทรานส์ของพวกเขา การปรากฏตัวของชุดเดียวของโปรตอนสัญญาณแสดงให้เห็นว่าผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเป็นรูปทรงเรขาคณิตเดียวisomer การเปรียบเทียบการเปลี่ยนแปลงทางเคมีของโปรตอนใน methine Va-Vd (3.24-3.34 ppm) กับผู้ที่อยู่ในการศึกษาก่อนหน้านี้2 อัลคิล-3-aryl-2-aroylcyclopropane- 1,1-dicarbodinitriles [1] แสดงให้เห็นว่าอัลคิลกลุ่มโปรตอน cyclopropane อยู่ถูกต้องไปยังอีกคนหนึ่ง. เอไมด์หลักของ 2 สีน้ำเงิน-5-phenylpenta-2,4- VIIIa กรด dienoic และ VIIIb เมื่อทำปฏิกิริยากับสังกะสีenolate เตรียมจากα, α-bromopinacoline และสังกะสีรูปแบบที่สอดคล้องกันแทนXia cyclopropanes และXib ตามโครงการที่น่าจะเป็น 2. สังกะสี enolate ปกเกล้าเจ้าอยู่หัวจะเพิ่มอย่างเห็นได้ชัดกับอะตอม C3 ของพื้นผิวelectrophilic VIIIa และ VIIIb ที่จะให้ตัวกลางเซี่ยและXib หลังได้รับการcyclization ที่เกิดขึ้นเองในรูปแบบตัวกลางและเซี่ยXib ที่มีการย่อยสลายที่ตามมาจะนำไปสู่เป้าหมาย Nsubstituted เอไมด์ของ 2- (2,2-dimethylpropanoyl) -3- (2 phenylvinyl) กรด -1-cyanocyclopropane-1-คาร์บอกซิเซี่ยและXib โครงสร้างของสารประกอบ Xia Xib และได้รับการจัดตั้งขึ้นโดยIR และ 1H NMR สเปกโทรสโก IR สเปกตรัมวงดนตรีที่มีลักษณะ (ν, ซม-1) ของคาร์บอนิล(1660-1680) และกลุ่มสีน้ำเงิน (2230-2240) และพันธบัตร N-H (3335-3338) สเปกตรัม 1H NMR มีลักษณะสัญญาณ (δ, ppm) ของเทอร์บิวทิล(1.08-1.14) cyclopropane (3.12-3.17, 3.37) และโปรตอนคู่พันธบัตร(6.25, 6.61) การปรากฏตัวของเพียงหนึ่งชุดของสัญญาณแสดงให้เห็นว่าผลิตภัณฑ์ที่มีการก่อตัวขึ้นเป็นisomer เรขาคณิตเดียว ค่า 3JHH ของโปรตอน methine ใน 1H NMR สเปกตรัมของเซี่ยสารและXib เป็น 9.3 เฮิร์ตซ์ ดังนั้นpivaloyl รุนแรงและโปรตอนเมธิลตั้งอยู่บนด้านที่แตกต่างกันของเครื่องบินแหวนcyclopropane. เอไมด์หลักของ 2 สีน้ำเงิน-5-phenylpenta-2,4- กรด dienoic VIIIa-VIIId เมื่อทำปฏิกิริยากับสารorganozinc XIIIa XIIIb และจัดทำโครงการ2. VIII-จิน R = Bz (а) C6H11 (ข). NHR HO CN VIIIа, VIIIb ปกเกล้าเจ้าอยู่หัวเสื้อbước Br H CN ZnBr H N (ZnBr) R O IXа, IXB CN H N (ZnBr) R O เสื้อbước H _ZnBr2 -Zn (OH) Br Ph Ph Xа, Xb Η2Ο CN H NHR O เสื้อbước H Ph XIа, Xib Ph OZnBr H บุเสื้อBr Zn ปกเกล้าเจ้าอยู่หัวO Bu-T Br2HC VI รัสเซียวารสารเคมีทั่วไปเล่ม . 78 ฉบับที่ 6 2,008 1,186 SHCHEPIN et al. จาก dibromomalonates อัลคิลและสังกะสีให้คิล 3 R- 5 สีน้ำเงิน-2,4-dioxo-6 (2 phenylvinyl) -3-azabicyclo [3.1.0] - เฮกเซน -1-carboxylates XVIa-XVIf ปฏิกิริยาที่เป็นแนวโน้มที่จะดำเนินการตามโครงการ 3. โครงการ 3. สิบสิบสาม Alk = CH3 (a) C2H5 (ข); VIII, R = CH3 (ก), Ph (ข), Bz (c), C6H11 (ง); XIV-เจ้าพระยา Alk = CH3, R = CH3 (ก), Ph (ข), Bz (c), Alk = C2H5, R = CH3 (ง), Bz (จ), C6H11 (ฉ). Organozinc สารประกอบ XIIIa และ XIIIb ในกลางอีเทอร์THF-จำปาเห็นได้ชัด regiospecifically ทำปฏิกิริยากับพื้นผิว electrophilic VIIIa-VIIId ในรูปแบบตัวกลาง XIVa-XIVf หลังได้รับการcyclization เข้า cyclopropanation สอดคล้องผลิตภัณฑ์XVA-xvf ผลิตภัณฑ์เหล่านี้ประกอบด้วย amido กลุ่มเปิดใช้งานโดยการทดแทน ZnBr สำหรับไฮโดรเจนและกลุ่มเอสเตอร์ตั้งอยู่บนฝั่งเดียวกันของชิ้นส่วนโครงสร้างcyclopropane ซึ่งโปรดปรานต่อheterocyclization การทดลองแสดงให้เห็นว่า amido กลุ่มเอสเตอร์โจมตีหนึ่งในรูปแบบการเกิดปฏิกิริยาสุดท้ายผลิตภัณฑ์ XVIa-XVIf. โครงสร้างของสารที่ได้รับเป็นที่จัดตั้งขึ้นโดย IR และ 1H NMR สเปกโทรสโก IR สเปกตรัมการแสดงวงดนตรีลักษณะการดูดซึม (ν, ซม-1) ของเอสเตอร์ (1720-1725) imido (1700-1705, 1780- 1795) และกลุ่มสีน้ำเงิน (2240-2245) 1H NMR สเปกตรัมมีลักษณะสัญญาณ (δ, ppm) ในช่วง2.95-3.30, มอบหมายกับโปรตอน cyclopropane (CH) สัญญาณที่ 6.18-6.23 เกี่ยวข้องกับคู่พันธบัตรโปรตอนสัญญาณของmethoxy (ที่ 3.66-3.67 ) หรือ ethoxy กลุ่ม [1.03-1.08 (CH3) และ 4.10-4.13 (CH2O)]. ทดลองอินฟราเรดสเปกตรัมได้รับการจดทะเบียนใน Specord IR-75 สเปกโตรมิเตอร์ในน้ำมันแร่ สเปกตรัม 1H NMR ถูกดำเนินการในเทสลาBS-567A (100 MHz) สเปกโตรมิเตอร์สำหรับการแก้ปัญหาของสารVa-Vd; เซี่ย Xib; และXVIa-XVIf ใน CDCl3 กับ HMDS ภายใน. 2 Alkyl-2-aroyl-3 (phenylvinyl) cyclopropane-1,1- dicarbodinitriles Va-Vd ส่วนผสมของ 2 กรัมปรับเลี้ยวสังกะสี5 มล. ของอีเธอร์และ 5 มิลลิลิตรเอทิลอะซิเตทได้รับการรักษาด้วย0.065 โมลของ dibromoalkanone Ia-Id. ปฏิกิริยาธรรมชาติที่เกิดขึ้น หลังจากเกิดปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์ส่วนผสมที่ถูก refluxed ประมาณ 15-20 นาทีเย็นdecanted จากสังกะสีขวดอื่นได้รับการรักษาด้วย0.05 โมลของพื้นผิวที่สามใน 2 มิลลิลิตรเอทิลอะซีเต, refluxed 30-40 นาที, ระบายความร้อนด้วยไฮโดรไลซ์ด้วย 5% กรดอะซิติกและสกัดด้วยสารเบนซีน ตัวทำละลายจะถูกลบออกและสารตกค้างได้รับการตกผลึกจากการผสมเมทานอลอะซีโตน-. 2- (4 Chlorobenzoyl) -2-methyl-3 (2 phenylvinyl) - cyclopropane-1,1-dicarbodinitrile (VA) ที่ให้ผลผลิต 48% mp 144-146 องศาเซลเซียส IR สเปกตรัม, ν, ซม-1: 1690, 2220. 1H Br Br COOAlk COOAlk BrZn Br COOAlk COOAlk Zn XIIа, XIIb XIIIа, XIIIb NHR HO CN VIIIа-VIIId AlkOOC Br COOAlk CN ZnBr H N (ZnBr) R O XIVа-XIVf CN H N (ZnBr) R O XVа-xvf AlkOOC COOAlk -ZnBr2 AlkOZnBr _ CN H XVIа-XVIf AlkOOC ไม่มีO R O Ph Ph XIIIа, XIIIb Ph Ph ปฏิกิริยาของ ORGANOZINC น้ำยารัสเซียวารสารเคมีทั่วไปเล่ม 78 ฉบับที่ 6 2,008 1,187 NMR สเปกตรัม, δ, ppm: 1.75 วินาที (3H, CH3) 3.34 d (1H, CH), 5.83 ว, 6.87 d (2H, CH = CH, J 15.5 เฮิร์ตซ์) 7.15- 7.80 เมตร (9H, อารมณ์) พบ%: C 72.66; H 4.33; ไม่มีข้อความ8.04 C21H15ClN2O จากการคำนวณ%: C 72.73; H 4.36; ไม่มีข้อความ8.08. 2- (4 Fluorobenzoyl) -2-methyl-3 (2 phenylvinyl) - cyclopropane-1,1-dicarbodinitrile (Vb) ที่ให้ผลผลิต 47% mp 147-149 องศาเซลเซียส IR สเปกตรัม, ν, ซม-1: 1690, 2220. 1H NMR สเปกตรัม, δ, ppm: 1.76 วินาที (3H, CH3) 3.34 d (1H, CH), 5.89 ว, 6.88 d (2H, CH = CH, J 15.5 เฮิร์ตซ์) 7.06- 7.93 เมตร (9H, อารมณ์) พบ%: C 76.30; H 4.55; ไม่มีข้อความ8.46 C24H15FN2O จากการคำนวณ%: C 76.30; H 4.58; ยังไม่มี. 8.48 2 Methyl-2- (4 methylbenzoyl) -3- (2 phenylvinyl) - cyclopropane-1,1-dicarbodinitrile (Vc) ที่ให้ผลผลิต 45% mp 151-153 องศาเซลเซียส IR สเปกตรัม, ν, ซม-1: 1680, 2210. 1H NMR สเปกตรัม, δ, ppm: 1.75 วินาที (3H, CH3) 2.42 วินาที (3H, 4 CH3C6H4) 3.24 d (1H, CH) 5.84 ว, 6.87 d (2H, CH = CH, J 15.5 เฮิร์ตซ์) 7.21-7.76 เมตร (9H, อารมณ์) พบ%: C 80.90; H 5.54; ไม่มีข้อความ 8.55 C22H18N2O คำนวณ%: C 80.96; H 5.56; ไม่มีข้อความ 8.58. 2 Benzoyl-2-เอทิล 3 (2 phenylvinyl) cyclopropane- 1,1-dicarbodinitrile (Vd) ที่ให้ผลผลิต 43% ส.ส. 158-160 ° C. สเปกตรัม IR, ν, ซม-1: 1680, 2210. สเปกตรัม 1H NMR, δ, ppm: 0.95 ตัน (3H, CH3 เอทิลเจ 7.5) ~ 2.04 เมตร (1H , CH2 เอทิล) ~ 2.34 เมตร (1H, CH2 เอทิล) 3.34 d (1H, CH) 5.93 ว, 6.90 d (2H, CH = CH), 7.13-7.87 เมตร (10H, อารมณ์) พบ%: C 80.92; H 5.53; ไม่มีข้อความ 8.54. C22H18N2O คำนวณ%. 80.96 C, H 5.56, N 8.58 N-1 แทนสีน้ำเงิน-2- (2,2-dimethylpropanoyl) - 3 (2 phenylvinyl) cyclopropane-1-carboxamides เซี่ยและXib ส่วนผสมของ 4 กรัมเลี้ยวสังกะสีปรับ 7 มล. ของอีเธอร์และ 10 มล. ของเอทิลอะซิเตรับการรักษาด้วย0.025 โมลของα, α-dibromopinacoline และให้ความร้อนจนเกิดปฏิกิริยาเริ่มหลังจากที่มันเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ. หลังจากปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์ ส่วนผสมที่ถูกrefluxed เวลา 15 นาที, ระบายความร้อนด้วยการ decanted ขวดอื่นรับการรักษาด้วย0.01 โมลของสาร VIIIa และ VIIIb, refluxed 30-40 นาที, เย็นและ HYDROL