Abstract: N-acetyl-2-azetine has be

Abstract:
N-acetyl-2-azetine has been found to undergo facile [4+2] cycloadditions with various dienes to give products of
endo addition exclusively. © 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
Although the utility of enamides as dienophiles in intramolecular Diels-Alder reactions
has been exploited in the syntheses of alkaloids, 1 and enediamides 2 and enamides activated by
additional activating group in conjugation with the double bond 3 have been shown to undergo
Diels-Alder reaction, the corresponding intermolecular [4+2] cycloadditons of simple enamides
have not been reported to our knowledge. N-acetyl-2-azetine, (1), 4 represents a special case of
enamide incorporating a highly strained reactive double bond that we have recently utilized in a
photodimerization reaction. 5 We now report facile Diels-Alder reactions of 1 with various
cyclic dienes.
The reaction of 1 with cyclopentadiene was carried out in toluene in a sealed tube to
afford the adduct 2 as a yellow oil in 83% yield (Scheme 1). 6 The 1H and 13C NMR spectra of
the product indicated the presence of a mixture of amide rotomers in a 2:3 ratio.
Scheme 1
/~~ 1. aq. NaOH /~~ toluene, 110 °C-- HH 90 °C; 12 hrs H
,- H
NN 83% 2. NsCI
Ac N 87% N
I I Ac Ns
2 3
In order to ascertain the stereochemistry of the [4+2] addition, the product was
transformed via base hydrolysis of the acetyl function to the secondary amine that was not
isolated but converted directly to the corresponding p-nitrobenzenesulfonamide 3. Spectral
data 7 was consistent with the formation of a single product and x-ray crystallographic structure
determination showed the addition to be endo (Figure 1).

The Diels-Alder reaction of 1 was carried out similarly with other dienes and the adducts
obtained in high yields as shown in Scheme 2.

In the reaction of 5,5-dimethoxy-l,2,3,4-tetrachlorocyclopentadiene with 1, a single
product with the structure 4 was isolated in 94% yield. X-ray diffraction studies conclusively
proved the product to have endo ring junction. The corresponding reaction of 1 with
hexachlorocyclopentadiene was also facile producing the product 5 as an oil in 86% isolated
yield. Based on comparision of the spectral data of 5 with that of 4, and consistent with the
other reactions shown herein, endo geometry is proposed. In yet another example, the thermal
reaction of 1 with diphenylisobenzofuran proceeded to afford the adduct 6 as a crystalline solid
in 91% isolated yield. The structure of 6 was unequivocally confirmed via single crystal x-ray
diffraction, shown in Figure 1

Fig. 1 Ortep view of compounds 3, 4, and 6.
In conclusion, N-acetyl-2-azetine participates readily as a dienophile in Diel's-Alder
reactions with various dienes to give exclusively products with endo configuration. Compound
4 possesses the requisite geometry and functionality for conversion to the homoazacubane
system and ultimately to the azacubane system. This method also provides for the facile
syntheses of fused azetidines that are of considerable current interest. 8
Acknowledgments: Financial support for this work provided by ARDEC to GEO-CENTERS,
INC. under contract number DAAE-30-96-0009 is gratefully acknowledged.

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

บทคัดย่อ:
N-acetyl-2-azetine ได้รับพบว่าได้รับการง่าย [4 + 2] cycloadditions กับ dienes ต่างๆที่จะให้ผลิตภัณฑ์ของ
นอกจาก Endo เฉพาะ © 1998 Elsevier Science จำกัด สงวนลิขสิทธิ์.
แม้ว่ายูทิลิตี้ของ enamides เป็น dienophiles ในการเกิดปฏิกิริยาภายในโมเลกุล Diels-Alder
ได้รับประโยชน์ในการสังเคราะห์ของอัลคาลอย, ที่ 1 และ 2 และ enediamides enamides เปิดใช้งานโดย
กลุ่มกระตุ้นเพิ่มเติมในการผันที่มีพันธะคู่ 3 ได้รับการแสดงที่จะได้รับ
ปฏิกิริยา Diels-Alder, โมเลกุลที่สอดคล้องกัน [4 + 2] cycloadditons ของ enamides ง่าย
ยังไม่ได้รับรายงานความรู้ของเรา N-acetyl-2-azetine, (1), 4 หมายถึงการเป็นกรณีพิเศษของ
enamide ผสมผสานพันธะคู่เครียดสูงปฏิกิริยาที่เราได้นำมาใช้ในเร็ว ๆ นี้
ปฏิกิริยา photodimerization 5 ตอนนี้เรารายงานง่ายปฏิกิริยา Diels-Alder 1 กับต่างๆ
dienes วงจร.
ปฏิกิริยาของ 1 กับ cyclopentadiene ได้ดำเนินการในโทลูอีนในหลอดปิดผนึกที่จะ
จ่ายดึงเข้าหา 2 เป็นน้ำมันสีเหลืองในอัตราผลตอบแทน 83% (โครงการ 1) 6 1H และ 13C NMR สเปกตรัมของ
ผลิตภัณฑ์ที่ระบุการปรากฏตัวของส่วนผสมของ rotomers เอไมด์ใน 2. 3 อัตราส่วน
โครงการ 1
/ ~~ 1. AQ NaOH / ~~ โทลูอีน 110 ° C-- HH 90 ° C; 12 ชั่วโมง H
- H
NN 83% 2. โครงการ NSCI
Ac ไม่มี 87% ยังไม่มี
ครั้งที่สองณ์ Ac
2 3
เพื่อที่จะตรวจสอบให้แน่ใจสเตอริโอของ [4 + 2] นอกจากนี้ผลิตภัณฑ์ที่มีการ
เปลี่ยนผ่านการย่อยสลายฐานของฟังก์ชั่นการ acetyl เอมีนรองที่ไม่ได้
แยก แต่แปลงโดยตรงกับ P-nitrobenzenesulfonamide สอดคล้อง 3. เงา
ข้อมูล 7 สอดคล้องกับการก่อตัวของผลิตภัณฑ์เดียวและ x-ray โครงสร้างผลึก
ความมุ่งมั่นแสดงให้เห็นว่านอกจากจะเป็น Endo (รูปที่ 1). Diels- ปฏิกิริยา Alder 1 ได้ดำเนินการในทำนองเดียวกันกับ dienes อื่น ๆ และ adducts ที่ได้รับในอัตราผลตอบแทนสูงตามที่แสดงในโครงการ 2. ในการเกิดปฏิกิริยาของ 5,5-dimethoxy-L, 2,3,4-tetrachlorocyclopentadiene กับ 1 เดียวผลิตภัณฑ์ที่มี โครงสร้าง 4 ที่แยกได้ในอัตราผลตอบแทน 94% การศึกษา X-ray diffraction แน่ชัดพิสูจน์แล้วว่าผลิตภัณฑ์ที่จะมีทางแยกแหวน Endo ปฏิกิริยาที่สอดคล้องกันของ 1 กับhexachlorocyclopentadiene ก็ยังง่ายผลิตสินค้า 5 เป็นน้ำมัน 86% แยกผลผลิต ขึ้นอยู่กับการเปรียบเทียบข้อมูลสเปกตรัมจาก 5 กับที่ของ 4 และสอดคล้องกับปฏิกิริยาอื่น ๆ ที่แสดงไว้ในที่นี้เรขาคณิต Endo จะเสนอ ในอีกตัวอย่างหนึ่งของความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาของ 1 กับ diphenylisobenzofuran ดำเนินการต่อไปจ่าย 6 ดึงเข้าหากันเป็นผลึกของแข็งใน 91% อัตราผลตอบแทนแยก โครงสร้างของ 6 ได้รับการยืนยันอย่างแจ่มแจ้งผ่านผลึกเดี่ยว x-ray การเลี้ยวเบนที่แสดงในรูปที่ 1 รูป 1 มุมมอง Ortep ของสาร 3, 4, และ 6. สรุปได้ว่า N-acetyl-2-azetine มีส่วนร่วมได้อย่างง่ายดายเป็น dienophile ใน Diel's-Alder ปฏิกิริยากับ dienes ต่างๆที่จะให้ผลิตภัณฑ์เฉพาะกับการกำหนดค่า Endo Compound 4 มีรูปทรงเรขาคณิตที่จำเป็นและการทำงานสำหรับการแปลง homoazacubane ระบบและในที่สุดไปยังระบบ azacubane วิธีการนี้ยังมีการง่ายสังเคราะห์ของ azetidines ผสมที่มีความน่าสนใจในปัจจุบันมาก 8 กิตติกรรมประกาศ: การสนับสนุนทางการเงินสำหรับงานนี้ให้โดย ARDEC ภูมิศาสตร์ศูนย์, INC ภายใต้สัญญาจำนวน Daae-30-96-0009 ได้รับการยอมรับสุดซึ้ง

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

บทคัดย่อ :
n-acetyl-2-azetine ได้รับการพบเจอง่าย [ 2 ] cycloadditions กับเจ้าหนี้ต่าง ๆ เพื่อให้ผลิตภัณฑ์ของ
นอกจากโดเฉพาะ © 1998 Elsevier Science จำกัดสงวนลิขสิทธิ์
ถึงอรรถประโยชน์ของ enamides เป็น dienophiles ใน intramolecular diels ปฏิกิริยา Alder
เคยใช้ประโยชน์ในการสังเคราะห์อัลคาลอยด์ 1 และ 2 และ enamides กระตุ้นด้วย
enediamidesเพิ่มเติมในการกระตุ้นกลุ่มที่มีพันธะคู่ 3 ได้ถูกแสดงผ่าน
diels อัลเดอร์ปฏิกิริยาที่์ [ 2 ] cycloadditons ง่าย enamides
ยังไม่ได้รับรายงานว่า ความรู้ของเรา n-acetyl-2-azetine , ( 1 ) , 4 เป็นกรณีพิเศษ
าร ไชยสุข ผสมผสานสูงตึงที่มีพันธะคู่ที่เรามีใช้ใน
เมื่อเร็วๆ นี้ปฏิกิริยา photodimerization . 5 ตอนนี้เรารายงาน diels ง่ายปฏิกิริยาอัลเดอร์ 1 กับเจ้าหนี้แบบต่าง ๆ


1 กับปฏิกิริยาของไซโคลเพนต้าดิอีนได้ดําเนินการในโทลูอีนในหลอดปิดสนิท

ซื้อปุ่มตัวเลือกที่ 2 เป็นน้ำมันสีเหลืองใน 83 เปอร์เซ็นต์ ( โครงการ 1 ) 6 1 13C NMR สเปกตรัมและ
ผลิตภัณฑ์ พบการปรากฏตัวของของผสมเอไมด์ของ rotomers ในอัตราส่วน 2 : 3 . โครงการที่ 1

/ ~ ~ 1 . AQ .โซเดียมไฮดรอกไซด์ / ~ ~ โทลูอีน , 110 ° C -- HH 90 ° C ; 12 ชั่วโมง H
- h
NN 83 % 2 nsci
AC N 87 N
ผม AC NS
3
เพื่อสํารวจสเตอริโอเคมิสตรีของ [ 2 ] นอกจากนี้ผลิตภัณฑ์
เปลี่ยนผ่านฐานย่อยของฟังก์ชันทะเล่อทะล่าไปมัธยมเอมีนที่ไม่ได้
แยกแต่แปลงโดยตรงเพื่อให้สอดคล้อง p-nitrobenzenesulfonamide 3 สเปกตรัม
ข้อมูล 7 สอดคล้องกับรูปแบบของผลิตภัณฑ์เดียวและรังสีเอกซ์ทางโครงสร้าง
กำหนดแสดงนอกจากเป็นเอ็นโด ( รูปที่ 1 )

diels อัลเดอร์ปฏิกิริยา 1 ข้อมูลในทํานองเดียวกันกับเจ้าหนี้อื่น ๆและ adducts
ได้ผลผลิตสูงตามที่แสดงในโครงการ 2 .

ในปฏิกิริยาของ 5,5-dimethoxy-l 2,3,4-tetrachlorocyclopentadiene , 1
โสดผลิตภัณฑ์ที่มีโครงสร้าง 4 แยกผลผลิต 94 % การศึกษาการเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์ซึ่งพิสูจน์แล้วว่าผลิตภัณฑ์มีแหวน
เอนโด Junction ที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาของ 1
hexachlorocyclopentadiene ยังง่ายการผลิตผลิตภัณฑ์น้ำมันใน 5 เป็นร้อยละ 86 แยก
ผลผลิต จากการเปรียบเทียบข้อมูลสเปกตรัมของ 5 กับ 4 และสอดคล้องกับ
อื่น ๆปฏิกิริยาแสดงในที่นี้เอ็นโดเรขาคณิตคือเสนอ ในอีก เช่น ปฏิกิริยาความร้อน
1 กับ diphenylisobenzofuran ก็สามารถแอดดักต์ 6 เป็น
ของแข็งผลึกใน 91 % แยกผลผลิต โครงสร้างของ 6 เป็นการยืนยันผ่านทางการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์
ผลึกเดี่ยว แสดงในรูปที่ 1

รูปที่ 1 ortep มุมมองของสารประกอบ 3 , 4 , และ 6
สรุป