simple reaction, we asked ourselves

simple reaction, we asked ourselves whether other Het−CN bonds such as S−CN are able to undergo a similar transformation. In contrast to the reactivity of Het−CN bonds with alkenes or alkynes the strained triple bond of an aryne possesses a much higher reactivity; thus, numerous side reactions such as triphenylene formation7 have to be suppressed using this special kind of triple bond as a reaction partner. A major difference between cyanamides and thiocyanates is the philicity of the two heteroatoms. The facile loss of the acidic hydrogen of cyanamides renders the internal nitrogen highly nucleophilic and enables attack to the electrophilic aryne without further activation (Scheme 1).8 Contrary to nitrogen in cyanamides, the sulfur in thiocyanates is rather positively polarized9 and is not able to undergo a nucleophilic attack on the aryne without further activation. Therefore, we tried to combine aryne chemistry10 with a Pd-catalyzed activation of aryl thiocyanates. At the outset of our studies phenyl thiocyanate (1a) and aryne precursor 2a were reacted under standard conditions commonly employed in aryne chemistry using CsF and acetonitrile at 40 °C (Table 1, entry 1). As expected, even after heating up to 80 °C, the desired coupling product could not be detected, but complete consumption of 2a was observed. Application of Pd(PPh3)4 as a catalyst yielded traces of product 3aa with concomitant formation of diphenylthioether as the major product (Table 1, entry 2). Therefore, Pd(OAc)2 in combination with Xantphos was applied affording 3aa in yields varying between 10% and 30% (Table 1, entry 3). Surprisingly, oxidative reaction conditions using an oxygen atmosphere dramatically increased the yield to 81% (Table 1, entry 4). In addition, the formation of diphenylthioether was suppressed (

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

simple reaction, we asked ourselves whether other Het−CN bonds such as S−CN are able to undergo a similar transformation. In contrast to the reactivity of Het−CN bonds with alkenes or alkynes the strained triple bond of an aryne possesses a much higher reactivity; thus, numerous side reactions such as triphenylene formation7 have to be suppressed using this special kind of triple bond as a reaction partner. A major difference between cyanamides and thiocyanates is the philicity of the two heteroatoms. The facile loss of the acidic hydrogen of cyanamides renders the internal nitrogen highly nucleophilic and enables attack to the electrophilic aryne without further activation (Scheme 1).8 Contrary to nitrogen in cyanamides, the sulfur in thiocyanates is rather positively polarized9 and is not able to undergo a nucleophilic attack on the aryne without further activation. Therefore, we tried to combine aryne chemistry10 with a Pd-catalyzed activation of aryl thiocyanates. At the outset of our studies phenyl thiocyanate (1a) and aryne precursor 2a were reacted under standard conditions commonly employed in aryne chemistry using CsF and acetonitrile at 40 °C (Table 1, entry 1). As expected, even after heating up to 80 °C, the desired coupling product could not be detected, but complete consumption of 2a was observed. Application of Pd(PPh3)4 as a catalyst yielded traces of product 3aa with concomitant formation of diphenylthioether as the major product (Table 1, entry 2). Therefore, Pd(OAc)2 in combination with Xantphos was applied affording 3aa in yields varying between 10% and 30% (Table 1, entry 3). Surprisingly, oxidative reaction conditions using an oxygen atmosphere dramatically increased the yield to 81% (Table 1, entry 4). In addition, the formation of diphenylthioether was suppressed (<10%) and the time for full substrate consumption could be lowered from 54 to 18 h. Further attempts to improve the

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

ปฏิกิริยาอย่างง่าย เราถามตัวเราเองว่า คนอื่นว่าพันธบัตรเช่น s −− CN CN จะได้รับการเปลี่ยนแปลงที่คล้ายกัน ในทางตรงกันข้ามกับปฏิกิริยา ของ The − CN พันธบัตรกับแอลคีนหรือลูกคำตึงเครียดพันธะสามของ aryne ครบถ้วนความว่องไวสูงมาก ดังนั้นปฏิกิริยาของฝ่ายต่างๆ เช่น triphenylene formation7 ต้องระงับการใช้ชนิดนี้พิเศษของพันธะสามเป็นคู่ปฏิกิริยา สาขา ดิ ff erence และระหว่าง cyanamides thiocyanates เป็น philicity ของทั้งสอง heteroatoms .การสูญเสียง่ายของไฮโดรเจนกรดของ cyanamides แสดงภายใน nucleophilic ไนโตรเจนสูงและช่วยให้โจมตีเพื่อ aryne รับโดยไม่ต้องกระตุ้นต่อไป ( โครงการ 1 ) 8 ต่อไนโตรเจนใน cyanamides , กำมะถันใน thiocyanates ค่อนข้างบวก polarized9 และไม่สามารถที่จะได้รับการโจมตี nucleophilic บน aryne โดยไม่ต้องเปิดใช้งานต่อไป ดังนั้นเราพยายามที่จะรวม aryne chemistry10 กับ PD เร่งการกระตุ้นกลืนกัน thiocyanates . เริ่มแรกของไทโอไซยาเนต ) การศึกษา ( 1A ) และ aryne สารตั้งต้นทำปฏิกิริยาภายใต้เงื่อนไขมาตรฐาน 2A เป็นทั่วไปที่ใช้ในการเคมี aryne CSF ที่ 40 ° C และ ไน ( ตารางที่ 1 รายการที่ 1 ) อย่างที่คาดไว้ แม้ว่าความร้อนได้ถึง 80 องศา C coupling ที่ต้องการผลิตภัณฑ์ที่ไม่สามารถตรวจพบแต่ปริมาณที่สมบูรณ์ของ 2A ก็สังเกตได้ การประยุกต์ใช้ PD ( pph3 ) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา พบร่องรอยของการเกิดของผลิตภัณฑ์ 3aa กับ diphenylthioether เป็นผลิตภัณฑ์หลัก ( ตารางที่ 1 รายการที่ 2 ) ดังนั้น PD ( OAc ) 2 ร่วมกับ xantphos เป็นff ording 3aa ผลผลิตแตกต่างกันระหว่าง 10% และ 30% ใช้ ( ตารางที่ 1 รายการที่ 3 ) จู่ ๆปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยใช้ออกซิเจนสภาพบรรยากาศเป็นคุ้งเป็นแควเพิ่มผลผลิตถึง 81% ( ตารางที่ 1 รายการที่ 4 ) นอกจากนี้ การ diphenylthioether ถูกปราบปราม ( < 10% ) และเวลาสำหรับการบริโภคสารอาหารเต็มอาจจะลดลงจาก 54 18 ชั่วโมง พยายามปรับปรุง
เพิ่มเติม