The stepwise reaction mechanism is

The stepwise reaction mechanism is an alternative for the hydrogenation of CO2 to formic acid. This mechanism is proposed to proceed in a two-step process, consisting of the formation of a formate (HCOO) intermediate and the conversion of the intermediate to the formic acid product. This proposed mechanism is similar to the CO2 hydrogenation on alkali metal zeolites.(61) The reaction is initialized by the coadsorption complex between CO2 and H2 over the Cu active site of MOF (Coads) with the adsorption energy of −13.9 kcal/mol. Subsequently, the CO2 is first hydrogenated at its carbon atom to form a formate (HCOO) intermediate. At the transition state (TS1_S), the H1–H2 bond of the H2 molecule is ruptured and the H1 and H2 are transferred to the carbon C of adsorbed CO2 and the O2 of Cu-MOF-5, respectively. As a result, the intramolecular H1–H2 bond is lengthened by 0.17 Å, while the intermolecular of C•••H1 and H2•••O2 distances are shortened from 2.93 to 1.44 Å and 2.33 to 1.32 Å, respectively. The sp hybridization of carbon (C) in the CO2 molecule is changed to sp2 hybridization. Frequency calculation reveals one imaginary frequency at 1131.2i cm–1 related with the transition state, which corresponds to movement along the reaction coordinate in which the H1–H2 bond was broken and the H1–C and H2–O2 bonds were formed simultaneously. The activation energy of this step is 24.2 kcal/mol. The result of this is that the formate intermediate (Int_S) is formed and adsorbed on the Cu site via the interaction between Cu and Oc with the distance of 1.97 Å. This specie is also reported as a stable intermediate for the first hydrogen addition to CO2 in the reaction of CO2 hydrogenation on Cu(111).(62) The complexation energy of the intermediate is −18.4 kcal/mol, which is more stable than that for the coadsorption complex of CO2 and H2.
In step 2, the formate intermediate is further hydrogenated to produce the formic acid product. The transition state of this step, as shown in Figure 4c (TS2_S), involves the concerted bond breaking of the O2–H2 bond and the formation of the H2-Oc bond. The O2–H2 distance is lengthened from 0.99 to 1.13 Å, and the distance of H2•••Oc is contracted to be 1.30 Å. The resulting transition state is confirmed by the frequency calculation with one imaginary frequency at 692.3i cm–1. This frequency is associated with the breaking of the O2–H2 bond and the movement of the H2 to Oc. The activation energy of this step is calculated to be 18.3 kcal/mol. Finally, the formic acid product (Prod) is adsorbed on the active site with the adsorption energy of −9.8 kcal/mol. It can again desorb from the Cu-MOF-5 with the desorption energy of 18.0 kcal/mol.
To demonstrate the effect of the Cu-MOF in the CO2 hydrogenation, we also investigated the reaction in the gas-phase reaction without the catalyst (Figure 5). In this system, the reaction is considered to undergo a single step without any intermediate similar to the concerted mechanism in MOF. Because of the weak interaction, the calculated energy of the interaction between CO2 and H2 is endothermic, 1.6 kcal/mol. It shows that this interaction might be unstable in the reaction coordinate of this system. In contrast, this interaction can be found as a stable complex in the Cu-MOF system. This therefore indicates that the Cu-MOF-5 can stabilize the interaction between these reactants and also probably increases the reaction probability due to its forcing the reactants into proximity. In the transition state (TS_uncatalyzed), the reaction simultaneously occurs with the H1–H2 bond breaking and C–H1 and Oc-H2 bond formation at the transition state. The imaginary frequency for this transition state is 2447.8i cm–1. The activation energy is calculated to be 73.0 kcal/mol, which compares well with previous theoretical calculations at a high level of theory such as MP4 and CCSD(63, 64) and experimental measurements.(65, 66) The formic acid (Prod_uncatalyzed, Figure 5c) is formed by the endothermicity of 8.2 kcal/mol with respect to the isolated molecules.
figure
Figure 5. Optimized structures of (a) CO2 and H2 coadsorption complex (Coads_uncatalyzed), (b) transition state (TS_uncatalyzed), and (c) formic acid product (Prod_uncatalyzed) of the gas-phase uncatalyzed reaction.

Figure 6 shows the complete energy profiles for the CO2 hydrogenation in Cu-MOF-5 and in the gas-phase uncatalyzed reaction. For the Cu-MOF system, the concerted mechanism in which the reaction takes place in a single step gives a large activation energy of 67.2 kcal/mol. This might be due to the active site of the catalyst not assisting the strong H–H bond breaking in the transition state. Only the Cu active site plays a role in the transition state of the CO2 hydrogenation. For the stepwise mechanism, in which a part of the active site assists the H–H breaking, the first step of the formate intermediate formation is found to be the rate-determining step with the activation energy of 24.2 kcal/mol. The second step is found to be more facile than the first step and has a smaller activation barrier of 18.3 kcal/mol. These activation and also relative energies for both transition states of the stepwise mechanism are lower than those of the concerted one. It is clear that activation energy decreases considerably when the Cu and MOF active sites are involved. In addition, we also found that the catalysis over the Cu-MOF-5 is directly involved with the charge-transfer process between the catalytic site and the adsorbing molecules. Therefore, we have preliminarily studied the effect of this process on the catalytic activity of Cu-MOF by substituting the electron-donating (NH2) and -withdrawing (NO2) groups on the catechol ring of the MOF linker. The structures of the substituted Cu-MOF are shown in the Supporting Information (Figure S1). The catalytic activity induced by functional group substitutions on the catechol only investigated the rate-determining step of the stepwise mechanism because it is the preferred pathway of this reaction. For the electron-donating group substitution, the activation energy for this step is decreased from 24.2 to 20.1 kcal/mol. A different observation is obtained for the functional groups that are electron-withdrawing groups (Ea = 27.0 kcal/mol). This could be explained by the fact that the substitution by electron-donating groups results in enhancing the electron density on the Cu alkoxide moiety from the lone pairs on these groups via the delocalized π orbitals in the catechol ring. This then leads to the increase in nucleophilicity on the alkoxide moieties and assists the activation of the CO2 molecule suitably for hydrogenating and also the breaking of strong H–H bond via the abstraction of the oxygen on the catechol ring of MOF. Our preliminary report clearly demonstrates the impact of functional groups on the catechol ring on the catalytic reactivity of Cu-MOF for the CO2 hydrogenation.
figure
Figure 6. Energy profile for the CO2 hydrogenation for both systems: Cu-MOF-5 (solid line for stepwise and dashed line for concerted) and gas-phase uncatalyzed reaction (dotted line).

Moreover, the activation energies of both mechanisms of the Cu-MOF-5 system are lower than those in the gas-phase uncatalyzed reaction, which requires a reaction barrier of 73.0 kcal/mol. The adsorption and transition states in the Cu-MOF-5 system are also found to be more substantially stabilizing than those of the uncatalyzed reaction. These results indicate that the Cu-MOF-5 can be used as a catalyst in the CO2 hydrogenation reaction and that it also stabilizes all species in the hydrogenation reaction systems.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

กลไกปฏิกิริยา stepwise เป็นทางเลือกสำหรับไฮโดรจีเนชันของ CO2 กับกรด กลไกนี้จะนำเสนอการดำเนินการในสองขั้นตอน ประกอบด้วยการก่อตัวเป็นรูปแบบเอกสาร (HCOO) ระดับกลางและการแปลงระดับปานกลางผลิตภัณฑ์กรด กลไกที่นำเสนอนี้จะคล้ายกับ CO2 ไฮโดรจีเนชันบนโลหะแอลคาไลซีโอไลต์ (61 ปฏิกิริยา)ได้เริ่มต้น โดยการ coadsorption ซับซ้อนระหว่าง CO2 และ H2 ผ่านเว็บไซต์ใช้งาน Cu ของกระทรวงการคลัง (Coads) ด้วยการดูดซับพลังงาน −13.9 กิโลแคลอรี/โมล ในเวลาต่อมา CO2 จะแรก hydrogenated ที่อะตอมของคาร์บอนไปเป็นรูปแบบเอกสาร (HCOO) กลาง ที่สถานะเปลี่ยนแปลง (TS1_S), พุ่งกระฉูดพันธบัตร H1 – H2 ของโมเลกุล H2 และ H1 และ H2 จะถูกโอนไปคาร์บอน C adsorbed CO2 และ O2 ของ Cu-กระทรวงการคลัง-5 ตามลำดับ ดัง พันธบัตร H1 – H2 intramolecular เป็น lengthened โดย 0.17 Å ขณะ intermolecular ของ C•••H1 และ H2•••O2 ระยะทางจะสั้นจาก 2.93 เพื่อ 1.44 Å และ 2.33-1.32 Å ตามลำดับ แล้ว sp2 hybridization hybridization sp ของคาร์บอน (C) ในโมเลกุล CO2 คำนวณความถี่หนึ่งความถี่จินตภาพที่ 1131.2i พบเซนติเมตร – 1 ที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนสถานะ ซึ่งสอดคล้องกับการเคลื่อนไหวตามพิกัดปฏิกิริยาที่บอนด์ H1 – H2 ถูกตัดขาด และพันธบัตร H1 – C และ H2 – O2 ได้เกิดขึ้นพร้อมกัน พลังงานกระตุ้นของขั้นตอนนี้คือ 24.2 กิโลแคลอรี/โมล ผลลัพธ์นี้คือ ว่า ปานกลางรูปแบบเอกสาร (Int_S) เป็นรูปแบบ และ adsorbed บนไซต์ Cu ผ่านการโต้ตอบระหว่าง Cu และองศาเซลเซียสกับระยะห่างของ 1.97 Å ยังได้รายงานเป็นคอกที่กลางสำหรับการเพิ่มไฮโดรเจนแรกลง CO2 ในปฏิกิริยาไฮโดรจีเนชัน CO2 ชนิดนี้บน Cu(111) (62) พลังงาน complexation ในระดับปานกลางเป็น −18.4 กิโลแคลอรี่/โมล ซึ่งจะมีเสถียรภาพมากขึ้นกว่าการซับซ้อน coadsorption ของ CO2 และ H2ในขั้นตอนที่ 2 ปานกลางรูปแบบเอกสารเป็นเพิ่มเติมสามารถ hydrogenated เพื่อผลิตผลิตภัณฑ์กรด เปลี่ยนสถานะของขั้นตอนนี้ ดังที่แสดงในรูปที่ 4 ซี (TS2_S), เกี่ยวผูกพันกันทำลายพันธะ O2 – H2 และการก่อตัวของพันธบัตร H2-องศาเซลเซียส ระยะทาง O2 – H2 เป็น lengthened จาก 0.99 ถึง 1.13 Å และระยะห่างของ H2•••Oc เป็นสัญญาเป็น 1.30 Å ได้เปลี่ยนสถานะเป็นยืนยัน โดยคำนวณความถี่กับความถี่ของจำนวนจินตภาพหนึ่งที่ 692.3i cm-1 ความถี่นี้จะเกี่ยวข้องกับการแบ่งของพันธบัตร O2 – H2 และการเคลื่อนไหวของ H2 เพื่อ Oc. พลังงานกระตุ้นของขั้นตอนนี้จะคำนวณได้เท่ากับ 18.3 กิโลแคลอรี/โมล ในที่สุด ผลิตภัณฑ์กรด (Prod) adsorbed บนไซต์การใช้งานด้วยการดูดซับพลังงาน −9.8 กิโลแคลอรี/โมล นอกจากนี้ได้อีกสามารถ desorb จาก Cu-กระทรวงการคลัง-5 กับพลังงานการ desorption 18.0 กิโลแคลอรี/โมลTo demonstrate the effect of the Cu-MOF in the CO2 hydrogenation, we also investigated the reaction in the gas-phase reaction without the catalyst (Figure 5). In this system, the reaction is considered to undergo a single step without any intermediate similar to the concerted mechanism in MOF. Because of the weak interaction, the calculated energy of the interaction between CO2 and H2 is endothermic, 1.6 kcal/mol. It shows that this interaction might be unstable in the reaction coordinate of this system. In contrast, this interaction can be found as a stable complex in the Cu-MOF system. This therefore indicates that the Cu-MOF-5 can stabilize the interaction between these reactants and also probably increases the reaction probability due to its forcing the reactants into proximity. In the transition state (TS_uncatalyzed), the reaction simultaneously occurs with the H1–H2 bond breaking and C–H1 and Oc-H2 bond formation at the transition state. The imaginary frequency for this transition state is 2447.8i cm–1. The activation energy is calculated to be 73.0 kcal/mol, which compares well with previous theoretical calculations at a high level of theory such as MP4 and CCSD(63, 64) and experimental measurements.(65, 66) The formic acid (Prod_uncatalyzed, Figure 5c) is formed by the endothermicity of 8.2 kcal/mol with respect to the isolated molecules.figureรูปที่ 5 โครงสร้างให้เหมาะ (ก) CO2 และ H2 coadsorption ซับซ้อน (Coads_uncatalyzed), (ข) การเปลี่ยนสถานะ (TS_uncatalyzed), และ (c) กรดผลิตภัณฑ์ (Prod_uncatalyzed) ของเฟสก๊าซ uncatalyzed ปฏิกิริยาFigure 6 shows the complete energy profiles for the CO2 hydrogenation in Cu-MOF-5 and in the gas-phase uncatalyzed reaction. For the Cu-MOF system, the concerted mechanism in which the reaction takes place in a single step gives a large activation energy of 67.2 kcal/mol. This might be due to the active site of the catalyst not assisting the strong H–H bond breaking in the transition state. Only the Cu active site plays a role in the transition state of the CO2 hydrogenation. For the stepwise mechanism, in which a part of the active site assists the H–H breaking, the first step of the formate intermediate formation is found to be the rate-determining step with the activation energy of 24.2 kcal/mol. The second step is found to be more facile than the first step and has a smaller activation barrier of 18.3 kcal/mol. These activation and also relative energies for both transition states of the stepwise mechanism are lower than those of the concerted one. It is clear that activation energy decreases considerably when the Cu and MOF active sites are involved. In addition, we also found that the catalysis over the Cu-MOF-5 is directly involved with the charge-transfer process between the catalytic site and the adsorbing molecules. Therefore, we have preliminarily studied the effect of this process on the catalytic activity of Cu-MOF by substituting the electron-donating (NH2) and -withdrawing (NO2) groups on the catechol ring of the MOF linker. The structures of the substituted Cu-MOF are shown in the Supporting Information (Figure S1). The catalytic activity induced by functional group substitutions on the catechol only investigated the rate-determining step of the stepwise mechanism because it is the preferred pathway of this reaction. For the electron-donating group substitution, the activation energy for this step is decreased from 24.2 to 20.1 kcal/mol. A different observation is obtained for the functional groups that are electron-withdrawing groups (Ea = 27.0 kcal/mol). This could be explained by the fact that the substitution by electron-donating groups results in enhancing the electron density on the Cu alkoxide moiety from the lone pairs on these groups via the delocalized π orbitals in the catechol ring. This then leads to the increase in nucleophilicity on the alkoxide moieties and assists the activation of the CO2 molecule suitably for hydrogenating and also the breaking of strong H–H bond via the abstraction of the oxygen on the catechol ring of MOF. Our preliminary report clearly demonstrates the impact of functional groups on the catechol ring on the catalytic reactivity of Cu-MOF for the CO2 hydrogenation.figureFigure 6. Energy profile for the CO2 hydrogenation for both systems: Cu-MOF-5 (solid line for stepwise and dashed line for concerted) and gas-phase uncatalyzed reaction (dotted line).Moreover, the activation energies of both mechanisms of the Cu-MOF-5 system are lower than those in the gas-phase uncatalyzed reaction, which requires a reaction barrier of 73.0 kcal/mol. The adsorption and transition states in the Cu-MOF-5 system are also found to be more substantially stabilizing than those of the uncatalyzed reaction. These results indicate that the Cu-MOF-5 can be used as a catalyst in the CO2 hydrogenation reaction and that it also stabilizes all species in the hydrogenation reaction systems.

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

กลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบขั้นตอนเป็นอีกทางเลือกสำหรับไฮโดรของ CO2 กรดฟอร์มิ กลไกนี้จะเสนอให้ดำเนินการในขั้นตอนสองขั้นตอนประกอบด้วยการก่อตัวของรูปแบบ (HCOO) กลางและการเปลี่ยนแปลงของกลางกับผลิตภัณฑ์กรด กลไกนี้นำเสนอคล้ายกับไฮโดร CO2 บนซีโอไลต์โลหะอัลคาไล. (61) ปฏิกิริยาจะเริ่มต้นด้วยการที่ซับซ้อน coadsorption ระหว่าง CO2 และ H2 มากกว่าใช้งานเว็บไซต์ของกระทรวงการคลัง Cu (Coads) ที่มีการดูดซับพลังงาน -13.9 kcal / mol ต่อจากนั้น CO2 จะเป็นครั้งแรกที่เติมไฮโดรเจนอะตอมคาร์บอนในรูปแบบรูปแบบ (HCOO) กลาง ในการเปลี่ยนสถานะ (TS1_S) H1-H2 พันธบัตรของโมเลกุล H2 ถูกฉีกขาดและ H1 และ H2 ถูกโอนไปยัง C คาร์บอนดูดซับของ CO2 และ O2 ของ Cu-MOF-5 ตามลำดับ เป็นผลให้ intramolecular พันธบัตร H1-H2 จะยาวจาก 0.17 ในขณะที่โมเลกุลของ C ••• H1 และ H2 O2 •••ระยะทางสั้นลง 2.93-1.44 และ 2.33-1.32 ตามลำดับ การผสมพันธุ์ SP คาร์บอน (C) ในโมเลกุล CO2 จะถูกเปลี่ยนเป็นไฮบริ sp2 คำนวณความถี่ความถี่หนึ่งเผยให้เห็นจินตนาการที่ 1131.2i ซม-1 ที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนสภาพซึ่งสอดคล้องกับการเคลื่อนไหวไปตามปฏิกิริยาการประสานงานในการที่พันธบัตร H1-H2 ถูกหักและ H1-C และพันธบัตร H2-O2 กำลังก่อตัวขึ้นไปพร้อม ๆ กัน พลังงานกระตุ้นของขั้นตอนนี้คือ 24.2 kcal / mol ผลจากการนี้ก็คือว่ารูปแบบกลาง (Int_S) จะเกิดขึ้นและดูดซับบนเว็บไซต์ Cu ผ่านปฏิสัมพันธ์ระหว่างทองแดงและ Oc ระยะทาง 1.97 Å เหรียญนี้มีรายงานว่าเป็นที่มั่นคงสำหรับกลางนอกจากไฮโดรเจนแรกที่จะ CO2 ในปฏิกิริยาของไฮโดร CO2 ใน Cu (111). (62) พลังงานเชิงซ้อนของกลางเป็น -18.4 kcal / mol ซึ่งมีเสถียรภาพมากขึ้นกว่าที่ สำหรับซับซ้อน coadsorption ของ CO2 และ H2.
ในขั้นตอนที่ 2 กลางเป็นรูปแบบไฮโดรเจนต่อไปในการผลิตสินค้าที่มีกรด เปลี่ยนสภาพของขั้นตอนนี้ดังแสดงในรูปที่ 4c (TS2_S) ที่เกี่ยวข้องกับการทำลายพันธะร่วมกันของพันธบัตร O2-H2 และการก่อตัวของพันธบัตร H2-Oc ระยะ O2-H2 จะยาว 0.99-1.13 และระยะทางของ H2 ••• Oc เป็นสัญญาเพื่อเป็น 1.30 Å ส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนสภาพได้รับการยืนยันจากการคำนวณความถี่ที่มีความถี่จินตนาการหนึ่ง 692.3i ซม-1 ความถี่นี้จะเกี่ยวข้องกับการทำลายของพันธบัตร O2-H2 และการเคลื่อนไหวของ H2 เพื่อ Oc พลังงานกระตุ้นของขั้นตอนนี้จะถูกคำนวณให้เป็น 18.3 kcal / mol ในที่สุดผลิตภัณฑ์กรด (Prod) จะถูกดูดซับบนใช้งานเว็บไซต์ที่มีการดูดซับพลังงาน -9.8 kcal / mol อีกครั้งสามารถ desorb จาก Cu-MOF-5 ที่มีพลังงานคาย 18.0 kcal / mol.
เพื่อแสดงให้เห็นถึงผลกระทบของ Cu-กระทรวงการคลังใน hydrogenation CO2 เรายังตรวจสอบปฏิกิริยาในปฏิกิริยาก๊าซเฟสโดยไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา ( รูปที่ 5) ในระบบนี้ปฏิกิริยาถือว่าผ่านขั้นตอนเดียวโดยไม่ต้องใด ๆ กลางคล้ายกับกลไกร่วมกันในกระทรวงการคลัง เพราะการมีปฏิสัมพันธ์อ่อนแอคำนวณพลังงานของการปฏิสัมพันธ์ระหว่าง CO2 และ H2 เป็นสัตว์เลือดอุ่น 1.6 kcal / mol มันแสดงให้เห็นว่าการทำงานร่วมกันนี้อาจจะไม่แน่นอนในการเกิดปฏิกิริยาการประสานงานของระบบนี้ ในทางตรงกันข้ามการปฏิสัมพันธ์นี้สามารถพบได้ในขณะที่มีความซับซ้อนที่มีเสถียรภาพในระบบ Cu-กระทรวงการคลัง นี้จึงแสดงให้เห็นว่ากระทรวงการคลัง-Cu-5 สามารถรักษาเสถียรภาพของการทำงานร่วมกันระหว่างสารตั้งต้นเหล่านี้และยังอาจเพิ่มความน่าจะเป็นปฏิกิริยาที่เกิดจากการบังคับของสารตั้งต้นเข้ามาใกล้ชิด ในการเปลี่ยนสภาพ (TS_uncatalyzed) ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นพร้อมกันกับการทำลายพันธบัตร H1-H2 และ C-H1 และ Oc-H2 สร้างพันธะที่เปลี่ยนสภาพ ความถี่ในจินตนาการของรัฐการเปลี่ยนแปลงนี้เป็น 2447.8i ซม-1 พลังงานกระตุ้นการคำนวณให้เป็น 73.0 kcal / mol ซึ่งเปรียบเทียบกันได้ดีกับการคำนวณทางทฤษฎีก่อนหน้านี้อยู่ในระดับสูงของทฤษฎีเช่น MP4 และ CCSD (63, 64) และการวัดการทดลอง. (65, 66) กรด (Prod_uncatalyzed, รูป 5c) จะเกิดขึ้นโดย endothermicity 8.2 kcal / mol เกี่ยวกับการแยกโมเลกุล.
รูป
รูปที่ 5 เพิ่มประสิทธิภาพของโครงสร้าง (ก) CO2 และ H2 coadsorption ซับซ้อน (Coads_uncatalyzed), (ข) การเปลี่ยนแปลงของรัฐ (TS_uncatalyzed) และ ( c) สินค้ากรด (Prod_uncatalyzed) ของก๊าซเฟสปฏิกิริยา uncatalyzed. รูปที่ 6 แสดงให้เห็นถึงรูปแบบการใช้พลังงานที่สมบูรณ์แบบสำหรับไฮโดร CO2 ใน Cu-MOF-5 และก๊าซเฟสปฏิกิริยา uncatalyzed สำหรับระบบ Cu-กระทรวงการคลังกลไกร่วมกันในการที่ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในขั้นตอนเดียวให้พลังงานกระตุ้นมาก 67.2 kcal / mol ซึ่งอาจจะเกิดจากการใช้งานเว็บไซต์ของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ไม่ได้ให้ความช่วยเหลือพันธบัตร H-H แข็งแกร่งทำลายในการเปลี่ยนสภาพ เพียงใช้งานเว็บไซต์ Cu มีบทบาทในการเปลี่ยนสถานะของไฮโดร CO2 สำหรับกลไกแบบขั้นตอนซึ่งเป็นส่วนหนึ่งของเว็บไซต์ที่ใช้งานช่วยทำลาย H-H, ขั้นตอนแรกของการสร้างรูปแบบกลางพบว่าเป็นขั้นตอนการกำหนดอัตราที่มีพลังงานกระตุ้นของ 24.2 kcal / mol ขั้นตอนที่สองพบว่ามีมากขึ้นสะดวกกว่าขั้นตอนแรกและมีอุปสรรคยืนยันการใช้งานที่มีขนาดเล็ก 18.3 kcal / mol ยืนยันการใช้งานเหล่านี้และพลังงานที่สัมพันธ์กันสำหรับทั้งการเปลี่ยนแปลงของรัฐกลไกแบบขั้นตอนจะต่ำกว่าผู้ที่ร่วมกันอย่างใดอย่างหนึ่ง เป็นที่ชัดเจนว่าพลังงานกระตุ้นลดลงอย่างมากเมื่อลูกบาศ์กกระทรวงการคลังและเว็บไซต์ที่ใช้งานที่มีส่วนเกี่ยวข้อง นอกจากนี้เรายังพบว่าในช่วงการเร่งปฏิกิริยา Cu-MOF-5 ที่มีส่วนเกี่ยวข้องโดยตรงกับกระบวนการค่าใช้จ่ายการโอนระหว่างเว็บไซต์เร่งปฏิกิริยาและการดูดซับโมเลกุล ดังนั้นเราจึงได้เบื้องต้นศึกษาผลของกระบวนการนี้ในการเร่งปฏิกิริยาของ Cu-กระทรวงการคลังโดยการแทนอิเล็กตรอนบริจาค (NH2) และ -withdrawing (NO2) กลุ่มบนแหวน catechol ของลิงเกอร์กระทรวงการคลัง โครงสร้างของ Cu-แทนกระทรวงการคลังที่แสดงอยู่ในข้อมูลสนับสนุน (รูปที่ S1) เร่งปฏิกิริยาที่เกิดจากการแทนกลุ่มการใช้งาน catechol เพียงการตรวจสอบขั้นตอนการกำหนดอัตราของกลไกแบบขั้นตอนเพราะมันเป็นทางเดินที่ต้องการของปฏิกิริยานี้ เพื่อทดแทนกลุ่มอิเล็กตรอนบริจาคพลังงานยืนยันการใช้งานสำหรับขั้นตอนนี้จะลดลง 24.2-20.1 kcal / mol จะได้รับการสังเกตที่แตกต่างกันสำหรับการทำงานเป็นกลุ่มที่มีกลุ่มอิเล็กตรอนถอน (Ea = 27.0 kcal / mol) ซึ่งอาจจะอธิบายได้ด้วยความจริงที่ว่าทดแทนโดยอิเล็กตรอนบริจาคกลุ่มผลในการเสริมสร้างความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในครึ่ง alkoxide Cu จากคู่เดียวในกลุ่มเหล่านี้ผ่านทาง orbitals π delocalized ในแหวน catechol นี้แล้วนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของ nucleophilicity ใน moieties alkoxide และช่วยกระตุ้นการทำงานของโมเลกุล CO2 ที่เหมาะสมสำหรับ hydrogenating และทำลายของการที่แข็งแกร่ง H-H พันธบัตรผ่านทางนามธรรมของออกซิเจนในแหวน catechol ของกระทรวงการคลัง รายงานเบื้องต้นของเราอย่างชัดเจนแสดงให้เห็นถึงผลกระทบของการทำงานเป็นกลุ่มบนแหวน catechol ในการเกิดปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu-กระทรวงการคลังสำหรับไฮโดร CO2. คิดรูปที่ 6 รายละเอียดพลังงานไฮโดร CO2 สำหรับทั้งสองระบบ: Cu-MOF-5 (เส้นทึบสำหรับ แบบขั้นตอนและเส้นประสำหรับร่วมกัน) และก๊าซเฟส uncatalyzed ปฏิกิริยา (เส้นประ). นอกจากนี้พลังงานที่กระตุ้นการทำงานของกลไกทั้งสอง Cu-MOF-5 ระบบจะต่ำกว่าผู้ที่อยู่ในเฟสก๊าซปฏิกิริยา uncatalyzed ซึ่งจะต้องมีปฏิกิริยา อุปสรรคของ 73.0 kcal / mol การดูดซับและรัฐการเปลี่ยนแปลงใน Cu-MOF-5 ระบบก็จะพบว่าจะต้องมีมากขึ้นอย่างมีนัยสำคัญการรักษาเสถียรภาพกว่าปฏิกิริยา uncatalyzed ผลการศึกษานี้แสดงให้เห็นว่ากระทรวงการคลัง-Cu-5 สามารถนำมาใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในปฏิกิริยาไฮโดรจิเน CO2 และมันยังรักษาทุกชนิดในระบบปฏิกิริยาไฮโดร

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

กลไกของปฏิกิริยาแบบเป็นทางเลือกสำหรับไฮโดรจิเนชันของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์กับกรด . กลไกนี้จะเสนอให้ดำเนินการในกระบวนการ 2 ขั้นตอน ประกอบด้วย การก่อตัวของรูปแบบ ( hcoo ) กลางและการแปลงของกลางสินค้ากรดฟอร์มิก . นี้เสนอกลไกคล้ายกับไฮโดรจิเนชัน คาร์บอนไดออกไซด์ละลายน้ำโลหะด่าง( 61 ) ปฏิกิริยาจะเริ่มต้นด้วย coadsorption ซับซ้อนระหว่าง CO2 และ H2 ไปใช้งานเว็บไซต์ของคณะ จุฬา ( coads ) กับการดูดซับพลังงานของ 13.9 kcal / mol −ในภายหลัง ก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ ไฮโดรเจนอะตอมคาร์บอนที่เป็นครั้งแรกของรูปแบบ รูปแบบ ( hcoo ) ระดับกลาง ในการเปลี่ยนสถานะ ( ts1_s )ส่วน H1 H2 พันธะของโมเลกุล ( H2 H1 และ H2 ฉีกขาด และโอนให้กับคาร์บอนดูดซับ CO2 และ O2 C ของ cu-mof-5 ตามลำดับ ผล intramolecular H1 และ H2 พันธบัตรระยะเวลาโดย 0.17 กริพเพน ในขณะที่สารประกอบเชิงซ้อนของ C ••• H1 H2 และ O2 •••ระยะทางสั้นลงจาก 2.93 1.44 กริพเพน 2.33 กริพเพนและ 1.32% ตามลำดับSP hybridization ของคาร์บอน ( C ) ในโมเลกุล CO2 เปลี่ยนเป็น SP2 hybridization . การคำนวณความถี่แสดงหนึ่งในความถี่ที่ 1131.2i ซม. - 1 ที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนสถานะ ซึ่งสอดคล้องกับการเคลื่อนไหวการประสานงานที่ H1 และ H2 พันธบัตรเสียและ H1 และ H2 และ O2 C และพันธบัตรถูกสร้างขึ้นพร้อมกัน พลังงานกระตุ้นของขั้นตอนนี้คือ 242 กิโลแคลอรี่ / โมล ผลคือว่า รูปแบบกลาง ( int_s ) เกิดขึ้น และถูกดูดซับบนเว็บไซต์ผ่านการปฏิสัมพันธ์ระหว่าง Cu Cu และ OC กับระยะทาง 1.97 • . พันธุ์นี้ยังรายงานว่าเป็นกลางที่มั่นคงนอกจากนี้ไฮโดรเจนแรก CO2 ในปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของ CO2 ทองแดง ( 111 ) ( 62 ) การพลังงานของระดับ 18.4 kcal / mol − ,ซึ่งเป็นมีเสถียรภาพมากขึ้นกว่าสำหรับ coadsorption ซับซ้อนของ CO2 และ H2 .
ในขั้นตอนที่ 2 การแก้ไขระดับเพิ่มเติมไฮโดรเจนเพื่อผลิตกรดฟอร์มิก . การเปลี่ยนสถานะของขั้นตอนนี้ ดังแสดงในรูปที่ 4C ( ts2_s ) เกี่ยวข้องกับการร่วมกันพันธบัตรพันธบัตร H2 และ O2 และการก่อตัวของ H2 โอซีพันธบัตร O2 ) ระยะทางยาวขึ้นจากราคา 0.99 ถึง 1.13 กริพเพน ,และระยะห่างของ H2 ••• OC จะหดตัวเป็น 1.30 • . เกิดการเปลี่ยนสถานะยืนยันตามความถี่ที่คำนวณด้วยในความถี่ที่ 692.3i ซม. - 1 ความถี่นี้จะเกี่ยวข้องกับการแบ่งของพันธบัตร ( H2 O2 และการเคลื่อนไหวของ H2 กับ OC . พลังงานกระตุ้นของขั้นตอนนี้คือ คิดเป็น 1 kcal / mol ในที่สุดผลิตภัณฑ์กรดฟอร์มิก ( แยง ) ถูกดูดซับบนตำแหน่งว่องไวกับการดูดซับพลังงานของ 9.8 kcal / mol −มันอีกครั้งสามารถหลุดออกไปจาก cu-mof-5 ด้วยการคายพลังงานของ 18.0 kcal / mol
แสดงให้เห็นผลกระทบของจุฬาฯ ร่วมในปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของ CO2 เรายังศึกษาปฏิกิริยาในปฏิกิริยาแก๊สโดยไม่ ตัวเร่งปฎิกิริยา ( รูปที่ 5 ) ในระบบนี้ปฏิกิริยาถือว่าผ่านขั้นตอนเดียวปราศจากสื่อกลางคล้ายกับกลไกร่วมกัน ในกระทรวงการคลัง เพราะการปฏิสัมพันธ์ที่อ่อนแอ , คำนวณพลังงานของปฏิสัมพันธ์ระหว่าง CO2 และ H2 จะดูด 1.6 kcal / mol พบว่า ปฏิสัมพันธ์นี้อาจจะไม่เสถียรในการประสานงานของระบบนี้ ในทางตรงกันข้ามปฏิสัมพันธ์นี้สามารถพบได้เป็นคอมเพล็กซ์ มั่นคงในระบบ 9 ลบ . นี้จึงบ่งชี้ว่า cu-mof-5 สามารถทำให้ปฏิสัมพันธ์ระหว่างสารตั้งต้นเหล่านี้และยังอาจเพิ่มความน่าจะเป็นของการเกิดปฏิกิริยา เนื่องจากสารตั้งต้นในความใกล้ชิด ในการเปลี่ยนสถานะ ( ts_uncatalyzed )ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นพร้อมกันกับ H1 และ H2 พันธบัตรแตกและ C ) h1 และ oc-h2 พันธบัตรการในการเปลี่ยนสถานะ ความถี่ในการเปลี่ยนสถานะนี้เป็นเซนติเมตร 2447.8i – 1 การใช้พลังงานคิดเป็น 73.0 kcal / mol ซึ่งเทียบกับการคำนวณทางทฤษฎีหน้าที่ในระดับสูงของทฤษฎีเช่น MP4 และ ccsd ( 63 , 64 ) และการวัดผลการทดลอง ( 65 ,66 ) กรดฟอร์มิก ( prod_uncatalyzed , รูป 5 ) เกิดจาก endothermicity 8.2 กิโลแคลอรีต่อโมล กับการเคารพรูปที่แยกโมเลกุล

รูปที่ 5 โครงสร้างของประสิทธิภาพ ( A ) H2 coadsorption CO2 และซับซ้อน ( coads_uncatalyzed ) , ( ข ) การเปลี่ยนสถานะ ( ts_uncatalyzed ) และ ( c ) ผลิตภัณฑ์กรดฟอร์มิก ( prod_uncatalyzed ) ของแก๊ส

uncatalyzed ปฏิกิริยารูปที่ 6 แสดงให้พลังงานโปรไฟล์สำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันและแก๊ส CO2 ใน cu-mof-5 ใน uncatalyzed ปฏิกิริยา สำหรับระบบเข้าจุฬาฯ , กลไกร่วมกัน ซึ่งปฏิกิริยาเกิดขึ้นในขั้นตอนเดียวให้พลังงาน 200 kcal / mol thailand ขนาดใหญ่ นี้อาจจะเนื่องจาก active site ของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ไม่ช่วยแรง H – H พันธบัตรหมดสภาพในการเปลี่ยนสถานะเพียงลบแอคทีฟไซต์มีบทบาทในการเปลี่ยนสถานะของ CO2 ไฮโดรจิเนชัน สำหรับกลไกการดำเนินงาน ซึ่งในส่วนของเว็บไซต์ที่ใช้งานช่วยให้ H และ H แบ่ง ขั้นตอนแรกของการสร้างรูปแบบกลางที่พบเป็นขั้นกำหนดอัตรากับพลังงานก่อกัมมันต์ของ 40 กิโลแคลอรีต่อโมลขั้นตอนที่สองคือ หาง่าย กว่าขั้นตอนแรกและมีขนาดเล็ก ใช้งาน 1 kcal / mol สิ่งกีดขวางเหล่านี้เปิดใช้งานและพลังงานสัมพัทธ์ทั้งเปลี่ยนสถานะของกลไกแบบต่ำกว่าของร่วมกันอย่างใดอย่างหนึ่ง มันชัดเจนที่กระตุ้นพลังงานลดลงอย่างมากเมื่อใช้งานร่วมเว็บไซต์ที่เกี่ยวข้อง นอกจากนี้นอกจากนี้เรายังพบว่า ปฏิกิริยาทาง cu-mof-5 โดยตรงเกี่ยวข้องกับ ค่าธรรมเนียมการโอนระหว่างเว็บไซต์และกระบวนการการดูดซับโมเลกุล ดังนั้นเราจึงต้องศึกษาผลกระทบเบื้องต้นของกระบวนการนี้ในฤทธิ์ของจุฬาฯ รับมอบโดยแทนอิเล็กตรอนบริจาค ( nh2 ) และ - ถอน ( NO2 ) ในกลุ่มแคติคอลริงของกระทรวงการคลังในสนามกอล์ฟโครงสร้างของแทนจุฬาฯ เข้าแสดงในการสนับสนุนข้อมูลตัวเลข ( S1 ) กิจกรรมที่เกิดจากการเปลี่ยนหมู่ฟังก์ชันบนแคติคอลแค่สืบสวนขั้นกำหนดอัตราของกลไกแบบเพราะมันคือเส้นทางที่ต้องการของปฏิกิริยานี้ สำหรับอิเล็กตรอนบริจาคทดแทนกลุ่มพลังงานการเปิดใช้งานสำหรับขั้นตอนนี้คือ ลดลงจาก 40 ถึง 20.1 kcal / mol สังเกตที่แตกต่างกันได้สำหรับการทำงานกลุ่มที่อิเล็กตรอนถอนกลุ่ม ( EA = 27.0 kcal / mol )นี้สามารถอธิบายได้ด้วยความจริงที่ว่า ชดเชย โดยอิเล็กตรอนบริจาคกลุ่มผลลัพธ์ในการเพิ่มความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในจุฬาฯ ไซด์กึ่งหนึ่งจากคู่เดียวในกลุ่มเหล่านี้ผ่านถูกเคลื่อนย้ายπวงโคจรในแหวนแคติคอล .นี้แล้วนำไปสู่การเพิ่มขึ้นใน nucleophilicity บนไซด์ดังกล่าว และช่วยในการกระตุ้นโมเลกุล CO2 เหมาะสำหรับ hydrogenating และยังทำลายแรง H และ H พันธบัตรผ่านทางนามธรรมของออกซิเจนบนแคติคอลริงของกระทรวงการคลังรายงานเบื้องต้นของเราอย่างชัดเจนแสดงให้เห็นถึงผลกระทบของหมู่ฟังก์ชันบนแหวนแคติคอลในปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยา Cu กระทรวงการคลังสำหรับ CO2 ไฮโดรจิเนชัน

รูป รูปที่ 6 โปรไฟล์ของพลังงานสำหรับไฮโดรจิเนชัน CO2 ทั้งระบบ : cu-mof-5 ( เส้นทึบสำหรับดำเนินงานเส้นประเพื่อร่วมกัน ) และแก๊ส uncatalyzed ปฏิกิริยา ( เส้นประ ) .

นอกจากนี้การกระตุ้นพลังของกลไกของระบบ cu-mof-5 ต่ำกว่าในแก๊ส uncatalyzed ปฏิกิริยาซึ่งต้องมีอุปสรรคของ 73.0 kcal / mol ปฏิกิริยาการดูดซับและการเปลี่ยนแปลงรัฐในระบบ cu-mof-5 ยังพบได้อีกอย่างมากกว่า uncatalyzed คงที่ของปฏิกิริยา