3.3. Raman spectra
To correlate the changes in Raman spectra of all samples, each spectrum was normalized to the total scattering intensity. To analyse the changes due the deposition parameters, the “true” line shape of the spectra must be found. To recover this line shape, the position and the widths of the scattered bands, a least squares best fit with five Lorentzian profiles was performed. In order to compare the evolution of structural modifications in ZrOxNy samples, the spectra of ZrN and ZrO2, deposited in the same chamber, are depicted in Fig. 2a and b, respectively. In zirconium nitride, first order Raman scattering is forbidden as a consequence of selection rules. However due to disorder, induced by the deposition technique, the translation symmetry is lost, and thus all the modes can participate in the scattering. Raman spectra will be an “image” of the density of vibrational states (DVS) [24]. The Raman spectrum of ZrN, as expected, is dominated by an asymmetric band centred at around 500 cm−1, and in the low frequency region by the presence of two bands centred at around 165 and 220 cm−1, reflecting the material's DVS. In the low frequency range, the bands are attributed to the disorder of single phonons and second order processes. For higher frequencies the presence, and the asymmetry, of the bands is due to the superposed contributions of disorder of optical phonons and second order combination of acoustic and optical processes [25].
The spectrum of as-deposited zirconia, ZrO2, is depicted in Fig. 2b, and is formed by several peaks, well defined, that can be identified as the characteristic features of the Raman spectrum of zirconia's monoclinic phase [14,26,27]. Even if the deposited sample is not a perfect crystal and even if some of the features are not very well resolved, it is noted that 16 of the 18 theoreticalcalculated features for the m-ZrO2 phase are present [10].
In Figs. 3 and 4, the Raman spectra of the coatings deposited with increasing reactive gas flow are presented. The analysis of the evolution of the Raman signal, with the variation of gases flow, will be centered on two aspects: the first one will be the changes in the spectral shapes; the second a quantitative analysis based on band or peak position and the relative intensities of some of the detected peaks. As can be seen from these figures, with the variation of gas flow (in fact inducing the variation of the non metallic content) the lines shapes continuously change, and the appearance of new bands in spectra reflects the changes in composition and, consequently, in the structure. The absence of sharp and well defined peaks could be attributed to the local structural disorder of the prepared films. The first note is that the spectral shape of Fig. 3a and b presents some similarities to spectrum of zirconium nitride. It is clearly seen that in the region below 300 cm−1, two bands occur, which possess positions close to the bands observed in the spectrum of as-deposited ZrN. For frequencies higher than 300 cm−1, the presence of a large band extended up to frequencies around 800 cm−1 is noticed, with lower intensity when compared with the band in the as-deposited ZrN spectrum [see Fig. 2a]. With the increase of the oxygen content, the spectral shape continues to change: a shoulder located at around 420 cm−1 starts to appear, as can be seen in Fig. 3d − e. The overlap of low frequency range features is also observed for flow rates around 10 sccm, as it can be seen in spectrum of Fig. 3e, and the transformation to a asymmetrical band centered at ~170 cm−1. A considerable modification of the spectral shape occurs for flow rates higher than 10 sccm, as can be seen in spectra depicted in Fig. 4, where the number of visible bands increases: the appearance of new bands in the region between 200 and 300 cm−1, and also in the region between 400 and 700 cm−1. For flow rates higher then 13 sccm, another modification of the spectral shape is observed. In the present case, the reduced number of visible Raman bands seems closely related to the overlap of bands in the region between 200 and 400 cm−1 and the decrease in intensity of the band located at 640 cm−1. In consequence the spectra are dominated by a large band centered around 460 cm−1. In all the spectra presented in Fig. 4, some of the features appear in positions close to the expected frequencies of modes belonging to monoclinic and tetragonal phases of zirconium oxide. On the other hand, the presence of broad bands, indicative of local disorder, could be due to a non-stoichiometric phase of ZrOxNy-type structure and to a poorly crystallized Zr3N4 structure, as discussed in XRD results. All these changes reflect modifications in local arrangements that lead to the conclusion that the increase of oxygen fraction induces the formation of new structural arrangements. This observation will be later discussed.
3.3 สเปกตรัมรามันต้องการสร้างความสัมพันธ์การเปลี่ยนแปลงในสเปกตรัมรามันตัวอย่างทุกคลื่นความถี่แต่ละปกติจะเข้มกระเจิงทั้งหมด ในการวิเคราะห์การเปลี่ยนแปลงเนื่องจากพารามิเตอร์การสะสม, "จริง" รูปร่างของเส้นสเปกตรัมจะต้องพบ การกู้คืนรูปทรงเส้นนี้ตำแหน่งและความกว้างของวงกระจัดกระจาย, กำลังสองน้อยที่สุดแบบที่ดีที่สุดกับห้าโปรไฟล์ Lorentzian ถูกดำเนินการ เพื่อเปรียบเทียบวิวัฒนาการของการปรับเปลี่ยนโครงสร้างในตัวอย่าง ZrOxNy, สเปกตรัมของ ZRN และ ZrO2, ฝากไว้ในห้องเดียวกันเป็นภาพในรูป 2a และ b ตามลำดับ ในไนไตรด์เซอร์โคเนียมสั่งซื้อครั้งแรกกระเจิงรามันเป็นที่ต้องห้ามเป็นผลมาจากกฎการเลือก แต่เนื่องจากความผิดปกติที่เกิดจากเทคนิคการสะสมสมมาตรแปลจะหายไปและทำให้ทุกโหมดสามารถมีส่วนร่วมในการกระเจิง สเปกตรัมรามันจะเป็น "ภาพ" ของความหนาแน่นของรัฐสั่น (DVS) [24] สเปกตรัมรามันของ ZRN เป็นไปตามคาดที่ถูกครอบงำด้วยวงดนตรีที่ไม่สมมาตรศูนย์กลางประมาณ 500 เซนติเมตร-1, และในภูมิภาคความถี่ต่ำโดยการปรากฏตัวของสองวงมีศูนย์กลางอยู่ที่ประมาณ 165 และ 220 เซนติเมตร-1 สะท้อนให้เห็นถึง DVS. ของวัสดุ ในช่วงความถี่ต่ำวงจะมีการบันทึกความผิดปกติของโฟนันส์เดียวและกระบวนการลำดับที่สอง สำหรับความถี่สูงการแสดงตนและความไม่สมดุลของวงเกิดจากการมีส่วนร่วม superposed ของความผิดปกติของโฟนันส์ออปติคอลและการรวมกันลำดับที่สองของกระบวนการอะคูสติกและออปติคอล [25]. สเปกตรัมของเซอร์โคเนียเป็นฝาก, ZrO2 เป็นภาพใน มะเดื่อ 2b และมีรูปแบบโดยยอดเขาหลายกำหนดไว้อย่างดีที่สามารถระบุว่าเป็นลักษณะของสเปกตรัมรามันเฟส monoclinic ของเซอร์โคเนีย [14,26,27] แม้ว่าตัวอย่างฝากไม่ได้เป็นผลึกที่สมบูรณ์แบบและแม้ว่าบางส่วนของคุณสมบัติที่ไม่ได้รับการแก้ไขเป็นอย่างดีเป็นที่สังเกตว่า 16 จาก 18 theoreticalcalculated คุณสมบัติสำหรับขั้นตอนของ m-ZrO2 ที่มีอยู่ [10]. ในมะเดื่อ 3 และ 4, สเปกตรัมรามันของการเคลือบฝากไว้กับการเพิ่มการไหลของก๊าซปฏิกิริยาจะถูกนำเสนอ การวิเคราะห์ของวิวัฒนาการของสัญญาณรามันกับการเปลี่ยนแปลงของการไหลของก๊าซจะเป็นศูนย์กลางในสองด้าน: เป็นคนแรกที่จะมีการเปลี่ยนแปลงในรูปทรงสเปกตรัม; สองการวิเคราะห์เชิงปริมาณขึ้นอยู่กับวงดนตรีหรือตำแหน่งสูงสุดและความเข้มของญาติของบางส่วนของยอดที่ตรวจพบ ที่สามารถมองเห็นได้จากตัวเลขเหล่านี้มีรูปแบบของการไหลของก๊าซ (ในความเป็นจริงการกระตุ้นให้เกิดการเปลี่ยนแปลงของเนื้อหาที่ไม่ใช่โลหะ) เส้นรูปร่างเปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่องและการปรากฏตัวของวงใหม่ในสเปกตรัมสะท้อนให้เห็นถึงการเปลี่ยนแปลงในองค์ประกอบและดังนั้นใน โครงสร้าง ขาดของยอดเขาที่คมชัดและกำหนดไว้อย่างดีสามารถนำมาประกอบกับความผิดปกติของโครงสร้างในท้องถิ่นของภาพยนตร์ที่เตรียมไว้ โน้ตตัวแรกก็คือรูปร่างสเปกตรัมของรูป 3a และขนำเสนอลักษณะคล้ายคลึงกับสเปกตรัมของไนไตรด์เซอร์โคเนียม จะเห็นได้อย่างชัดเจนว่าในพื้นที่ต่ำกว่า 300 เซนติเมตร-1, สองวงเกิดขึ้นซึ่งมีตำแหน่งใกล้กับวงสังเกตในสเปกตรัมของตามที่ฝาก ZRN สำหรับความถี่สูงกว่า 300 ซม-1, การปรากฏตัวของวงดนตรีขนาดใหญ่ที่ขยายได้ถึงความถี่ประมาณ 800 เซนติเมตร-1 จะสังเกตเห็นมีความรุนแรงลดลงเมื่อเทียบกับวงดนตรีในฐานะฝากสเปกตรัม ZRN [ดูรูป 2a] ด้วยการเพิ่มขึ้นของปริมาณออกซิเจนรูปร่างสเปกตรัมคงมีการเปลี่ยนแปลง: ไหล่ตั้งอยู่ที่ประมาณ 420 เซนติเมตร-1 เริ่มที่จะปรากฏขึ้นที่สามารถมองเห็นในรูป 3d - e ที่ทับซ้อนกันของคุณสมบัติช่วงความถี่ต่ำยังเป็นที่สังเกตสำหรับอัตราการไหลประมาณ 10 SCCM ขณะที่มันสามารถเห็นได้ในสเปกตรัมของรูป 3e และการเปลี่ยนแปลงที่จะเป็นวงดนตรีที่ไม่สมดุลศูนย์กลางประมาณ 170 เซนติเมตร-1 การปรับเปลี่ยนมากของรูปร่างสเปกตรัมเกิดขึ้นสำหรับอัตราการไหลสูงกว่า 10 SCCM ที่สามารถมองเห็นได้ในสเปกตรัมที่ปรากฎในรูป 4 ซึ่งมีจำนวนของวงที่มองเห็นได้เพิ่มขึ้น: การปรากฏตัวของวงใหม่ในภูมิภาคระหว่าง 200 และ 300 เซนติเมตร-1 และยังอยู่ในภูมิภาคระหว่าง 400 และ 700 เซนติเมตร-1 สำหรับอัตราการไหลที่สูงขึ้นแล้ว 13 SCCM การเปลี่ยนแปลงของรูปร่างสเปกตรัมอื่นเป็นที่สังเกต ในกรณีที่ปัจจุบันจำนวนลดลงของวงรามันมองเห็นดูเหมือนอย่างใกล้ชิดที่เกี่ยวข้องกับการซ้อนทับกันของวงในภูมิภาคระหว่าง 200 และ 400 ซม. 1 และการลดลงของความเข้มของวงอยู่ที่ 640 เซนติเมตร-1 ในผลสเปกตรัมถูกครอบงำโดยวงดนตรีขนาดใหญ่ศูนย์กลางรอบ 460 cm-1 ในทุกสเปกตรัมที่นำเสนอในรูป 4 คุณลักษณะบางอย่างที่ปรากฏในตำแหน่งที่ใกล้กับความถี่ที่คาดหวังของโหมดที่อยู่ในประเภท monoclinic และขั้นตอนของเตตระโกนเซอร์โคเนียมออกไซด์ ในทางตรงกันข้ามการปรากฏตัวของวงกว้างบ่งบอกถึงความผิดปกติในท้องถิ่นอาจเป็นเพราะขั้นตอนที่ไม่ stoichiometric ของโครงสร้าง ZrOxNy ชนิดและโครงสร้าง Zr3N4 ตกผลึกคุณภาพตามที่กล่าวไว้ในผล XRD การเปลี่ยนแปลงทั้งหมดเหล่านี้สะท้อนให้เห็นถึงการปรับเปลี่ยนในการเตรียมการในท้องถิ่นที่นำไปสู่ข้อสรุปว่าการเพิ่มขึ้นของส่วนออกซิเจนก่อให้เกิดการก่อตัวของการจัดโครงสร้างใหม่ ข้อสังเกตนี้จะได้รับการกล่าวถึงในภายหลัง
การแปล กรุณารอสักครู่..
3.3 . รามานสเปกตรัม
สัมพันธ์การเปลี่ยนแปลงสเปกตรัมรามันของกลุ่มตัวอย่างทั้งหมด แต่ละสเปกตรัมเป็นปกติที่จะรวมการกระจายความเข้ม เพื่อวิเคราะห์การเปลี่ยนแปลงเนื่องจากการสะสมของ " จริง " เส้นรูปร่างของสเปกตรัมที่ต้องพบ การกู้คืนนี้เส้นรูปร่าง ตำแหน่ง และความกว้างของการกระจายวง อย่างน้อยสี่เหลี่ยมพอดีกับห้า lorentzian โปรไฟล์ที่กำหนดเพื่อเปรียบเทียบวิวัฒนาการของการปรับเปลี่ยนโครงสร้างในตัวอย่าง zroxny , สเปกตรัมและ zrn ZrO2 , ฝากไว้ในห้องเดียวกัน จะปรากฎในรูปที่ 2A และ B ตามลำดับ เซอร์โคเนียมไนไตรด์ ลำดับแรกรามันกระจัดกระจายห้ามเป็นผลของกฎการเลือก อย่างไรก็ตามเนื่องจากโรค ชักนำ โดยเทคนิคการเคลือบ การแปลความสูญหายดังนั้นทุกโหมดสามารถเข้าร่วมในการ . รามานสเปกตรัมจะเป็น " ภาพ " ของความหนาแน่นของการสั่นของสหรัฐอเมริกา ( DVS ) [ 24 ] รามันสเปกตรัมของ zrn , ตามที่คาดไว้ , ถูกครอบงำโดยกลุ่มสมมาตรศูนย์กลางประมาณ 500 cm − 1 และในช่วงความถี่ต่ำ โดยการแสดงตนของภาคสองวงศูนย์กลางประมาณ 165 และ 220 cm − 1 สะท้อนให้เห็นถึงวัสดุของ DVS .ในช่วงความถี่ต่ำ วงเกิดจากการผิดปกติของโฟนอนเดียวและลำดับสองกระบวนการ สำหรับความถี่สูงปรากฏตัว และความไม่สมดุลของขนาดเนื่องจากการ superposed ผลงานของความผิดปกติของโฟนอนแสง และรวมกันอันดับที่สองของกระบวนการเสียงและแสง [ 25 ] .
สเปกตรัมเป็นเงิน Zirconia ZrO2 , จะแสดงในรูปที่ 2Bและมีรูปแบบโดยยอดหลายหมายดี ที่สามารถจะระบุว่าเป็นลักษณะของสเปกตรัมรามันของเซอร์โคเนียเป็นเฟสโมโนคลินิก [ 14,26,27 ] ถ้าฝากตัวอย่างไม่ใช่คริสตัล ที่สมบูรณ์แบบ และแม้ว่าบางคุณลักษณะไม่ได้อย่างชัดเจน มันเป็นข้อสังเกตว่า 16 จาก 18 theoreticalcalculated คุณสมบัติสำหรับ m-zro2 เฟสปัจจุบัน [ 10 ] .
ในมะเดื่อ . 3 และ 4สเปกตรัมรามันเคลือบสีได้เพิ่มอัตราการไหลของแก๊สจะนำเสนอ การวิเคราะห์วิวัฒนาการของสัญญาณรามาน ด้วยรูปแบบการไหลของก๊าซ จะเป็นศูนย์กลางในด้านแรกจะเปลี่ยนแปลงรูปร่างสเปกตรัม ; ที่สองเป็นเชิงปริมาณ จากวงดนตรีหรือตำแหน่งสูงสุดและความเข้มสัมพัทธ์ของบางส่วนของการตรวจพบยอดเขาดังจะเห็นได้จากตัวเลขเหล่านี้มีรูปแบบของการไหลของก๊าซ ( ในความเป็นจริงกระตุ้นการเปลี่ยนแปลงของแร่โลหะไม่เนื้อหา ) สายอย่างต่อเนื่องเปลี่ยนรูปร่างและลักษณะของแถบใหม่นี้สะท้อนให้เห็นการเปลี่ยนแปลงในองค์ประกอบและดังนั้นในโครงสร้างไม่มีคมและชัดเจนยอดอาจจะเกิดจากความผิดปกติของโครงสร้างท้องถิ่นเตรียมทำภาพยนตร์ บันทึกแรกที่รูปร่างสเปกตรัมของรูปที่ 3A และ B แสดงความคล้ายคลึงกันบางอย่างกับสเปกตรัมของเซอร์โคเนียมไนไตรด์ . จึงเห็นได้ว่าในภูมิภาคล่าง 300 cm − 1 , สองวงเกิดขึ้นซึ่งมีตำแหน่งอยู่ใกล้กับวงดนตรีที่พบในสเปกตรัมของที่ฝาก zrn . สำหรับความถี่สูงกว่า 300 cm − 1 , การแสดงวงดนตรีขนาดใหญ่ที่ขยายได้ถึงความถี่ประมาณ 800 cm − 1 คือ สังเกต ที่มีความเข้มต่ำเมื่อเทียบกับวงดนตรีในที่ฝาก zrn สเปกตรัม [ ดูรูปที่ 2A ] กับการเพิ่มขึ้นของปริมาณออกซิเจน , รูปร่างเงายังคงมีการเปลี่ยนแปลง :ไหล่อยู่ที่ประมาณ 420 cm − 1 จะเริ่มปรากฏขึ้น ดังจะเห็นได้ในรูปที่ 3 − e ทับซ้อนกันของความถี่ต่ำคุณลักษณะช่วงยังเป็นสังเกตสำหรับอัตราการไหลประมาณ 10 sccm ตามที่มันสามารถเห็นได้ในรูปสเปกตรัมของ 3E และการแปลงไปยังวิลาศวงศูนย์กลางที่ ~ 170 ซม. − 1 . การปรับเปลี่ยนมากของรูปร่างสเปกตรัมที่เกิดขึ้น สำหรับอัตราการไหลที่สูงกว่า sccm 10 ,ที่สามารถเห็นได้ในแสงที่ปรากฎในรูปที่ 4 ซึ่งตัวเลขที่มองเห็นได้เพิ่มวง : ลักษณะของแถบใหม่ในภูมิภาคระหว่าง 200 และ 300 cm − 1 และในภูมิภาคระหว่าง 400 และ 700 cm − 1 สำหรับอัตราการไหลที่สูงแล้ว 13 sccm อื่นปรับเปลี่ยนรูปร่างสเปกตรัมเป็นที่สังเกต ในกรณีปัจจุบันการลดจำนวนของที่มองเห็นรามันวงดนตรีดูที่เกี่ยวข้องอย่างใกล้ชิดกับทับซ้อนกันของกลุ่มในภูมิภาคระหว่าง 200 และ 400 cm − 1 และลดความเข้มของวงอยู่ที่ 640 cm − 1 ดังนั้นนี้เป็น dominated โดยวงดนตรีขนาดใหญ่รอบตัว 460 cm − 1 ในทั้งหมดนี้แสดงในรูปที่ 4
การแปล กรุณารอสักครู่..