2.1.5. Reaction with aminophosphine

2.1.5. Reaction with aminophosphines
In contrast to phosphites, phosphines and phosphinites, tri(amino)phosphines do
not react with K+[HFe(CO)4]− by CO substitution. Instead, substitution at phosphorus
is observed, affording the neutral iron tetracarbonyl complexes
[(R2N)2PH](Fe(CO)4 and K2Fe(CO)4 according to the stoichiometry of Eq. (19)
[45].
2K+[HFe(CO)4]−+P(NR1R2)3 CCA THF, RT
evaporation
[(R1R2N)2PH]Fe(CO)4+3K2Fe(CO)4
−R2NH
R1=R2=Me
R1=R2=i-Pr
R1=Et, R2=Ph (19)
This reaction provides a rapid (30 min, R1=R2=Me) laboratory scale preparation
of Collman-type reagents M2Fe(CO)4 (M=Na, K) for immediate use [45].
Some [(R2N)2PH]Fe(CO)4 complexes have been previously reported by reaction
of [PPh4]+[HFe(CO)4]− with the corresponding bis(dialkylamino)chlorophosphine
(Eq. (20)) [46].
[PPh4]+[HFe(CO)4]−+ClP(NR1R2)2 CCA CH2Cl2, RT
−PPh4Cl
[(R1R2N)2PH]Fe(CO)4
R1=R2=Me
R1=R2=i-Pr
(20)
The synthesis of these secondary aminophosphine tetracarbonyliron complexes from
tri(amino)phosphines (Eq. (19)) may be an interesting alternative to Eq. (20).
Nevertheless, tri(amino)phosphines are not always easy to prepare and Eq. (20) has
been used to obtain the previously unreported [(Ph2N)2PH]Fe(CO)4, whose structure
has been determined by X-ray diffraction analysis [47].
The chemistry of [(R1R2N)2PH]Fe(CO)4 complexes has been briefly investigated.
In particular, they can be deprotonated by reaction with KH in THF to afford the
corresponding phosphido complexes (Eq. (21)) which can be prepared, alternately,
by reaction of K2Fe(CO)4 with the corresponding di(amino)chlorophosphines [47].
[(R1R2N)2PH]Fe(CO)4
THF
KH
K+[(R1R2N)2PFe(CO)4]− BC K2Fe(CO)4
DMAC
(R1R2N)2PCl (21)
These phosphidotetracarbonylferrates are characterized by a low-field 31P NMR signal
in the range 220–230 ppm. This deshielding suggests the participation of the amido
stabilized phosphinidene resonance form to the description of the complex (Scheme 2).
Scheme 2. Resonance forms of the phosphido complexes [(R1R2N)2P)Fe(CO)4]−K+
This participation is supported by analogy with literature data on base-stabilized
ironsilylene complexes, e.g. [Fe(CO)4{SiMe2–(Me2NH)}] [48] and by the behaviour
of the complex with R1=R2=Me [47].
By contrast, the phosphido character of these complexes (Scheme 2) is revealed
by their reaction with CH3I or CH3COCl to afford the expected alkyl or acyldi(amino)
phosphine tetracarbonyliron complexes (Eq. (22)).
(22)

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

2.1.5 ทำปฏิกิริยากับ aminophosphines
ในทางตรงกันข้ามกับ phosphites phosphines และ phosphinites ไตร phosphines (อะมิโน)
ไม่ทำปฏิกิริยากับ K [HFE (CO) 4] - ทดแทนร่วมด้วย แทนทดแทนที่
ฟอสฟอรัสเป็นที่สังเกตเพื่อให้ท่านได้เชิงซ้อนเตตระเหล็กกลาง
[(R2N) 2PH] (Fe (CO) 4 และ k2fe (CO) 4 ตามปริมาณสารสัมพันธ์ของ EQ. (19)
[45].
2k [HFE (CO) 4] - p (nr1r2) 3 CCA บ่ายคล้อย RT ระเหย

[(r1r2n) 2PH] fe (CO) 4 3k2fe (CO) 4

r2nh r1 = r2 = ฉัน
r1 = r2 = i-PR
r1 = et, r2 = ph (19)
ปฏิกิริยานี้ให้อย่างรวดเร็ว (30 นาที, r1 = r2 = ฉัน)
ห้องปฏิบัติการเตรียมความพร้อมระดับของ Collman ชนิดน้ำยา m2fe (CO) 4 (m = na, K) สำหรับการใช้งานได้ทันที [45].
บาง [(R2N) 2PH] fe (ร่วม) 4 เชิงซ้อนที่ได้รับรายงานก่อนหน้านี้โดยปฏิกิริยาของ
[pph4] [HFE (CO) 4] -. กับที่ตรงกันทวิ (dialkylamino) chlorophosphine
(สมการ (20)) [46]
[pph4] [HFE (CO) 4] - CLP (nr1r2) 2 CCA CH2Cl2, RT-

pph4cl [(r1r2n) 2PH] fe (CO) 4
r1 = r2 = ฉัน
r1 = r2 = i-PR
(20)
สังเคราะห์เหล่านี้รอง aminophosphine คอมเพล็กซ์ tetracarbonyliron จากไตร
(อะมิโน) phosphines (สมการ (19)) อาจจะเป็นทางเลือกที่น่าสนใจที่จะ EQ (20).
แต่ไตร phosphines (อะมิโน) จะไม่ใช่เรื่องง่ายเสมอเพื่อเตรียมความพร้อมและ EQ (20) มี
ถูกนำมาใช้เพื่อให้ได้รับรายงานก่อนหน้านี้ [(ph2n) 2PH] fe (CO) 4 ซึ่งมีโครงสร้าง
ได้รับการกำหนดโดยการวิเคราะห์ X-ray diffraction [47].
เคมีของ [(r1r2n) 2PH] fe (CO) 4 ที่สลับซับซ้อนได้รับการสอบสวนในเวลาสั้น ๆ .
โดยเฉพาะอย่างยิ่งพวกเขาสามารถมวลโดยทำปฏิกิริยากับ KH ในบ่ายคล้อยที่จะจ่ายคอมเพล็กซ์ phosphido
ตรงกัน (สมการ (21)) ซึ่งสามารถเตรียมสลับ
โดยเกิดจากปฏิกิริยาของ k2fe (CO) 4 กับที่ตรงกัน di chlorophosphines (อะมิโน) [47].
[(r1r2n) 2PH] fe (CO) 4 ย

บ่ายคล้อย KH
K [(r1r2n) 2pfe (CO) 4] โ 'BC k2fe (CO) 4

dmac (r1r2n) 2pcl (21)
phosphidotetracarbonylferrates เหล่านี้มีลักษณะต่ำสนามสัญญาณ 31P NMR
อยู่ในช่วง 220 โ€ "230 ppm deshielding นี้แสดงให้เห็นการมีส่วนร่วมของ amido
มีความเสถียรในรูปแบบเสียงสะท้อน phosphinidene ถึงคำอธิบายที่ซับซ้อน (2 โครงการ). โครงการ
2 รูปแบบการกำทอนของคอมเพล็กซ์ phosphido [(r1r2n) 2p) fe (CO) 4] k-
การมีส่วนร่วมนี้ได้รับการสนับสนุนโดยการเปรียบเทียบกับข้อมูลจากเอกสารอ้างอิงบนฐานทรงตัว
ironsilylene เชิงซ้อนเช่น [Fe (CO) 4 {sime2 (me2nh)}] [48] และโดย
พฤติกรรมของซับซ้อนกับ r1 = r2 = ฉัน [47].
ตรงกันข้ามตัวละคร phosphido เชิงซ้อนเหล่านี้ (2 โครงการ)
ถูกเปิดเผยโดยทำปฏิกิริยากับ ch3i หรือ ch3cocl ที่จะจ่ายที่คาดว่าอัลคิลหรือ acyldi (อะมิโน)
คอมเพล็กซ์ฟอสฟีน tetracarbonyliron (สมการ (22)) ของพวกเขา.
(22)

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

2.1.5. ปฏิกิริยากับ aminophosphines
ตรงข้าม phosphites, phosphines และ phosphinites, phosphines (อะมิโน) ตรีทำ
ไม่ทำปฏิกิริยากับ− K [HFe (CO) 4] โดย CO แทน แทน แทนที่ฟอสฟอรัส
จะสังเกต affording คอมเพล็กซ์ tetracarbonyl เหล็กกลาง
[2PH (R2N)] (Fe (CO) 4 และ K2Fe (CO) 4 ตาม stoichiometry ของ Eq. (19)
[45] .
[HFe (CO) 4] 2 K − P (NR1R2) 3 CCA THF, RT
ระเหย
[2PH (R1R2N)]Fe (CO) 4 3K2Fe (CO) 4
−R2NH
R1 = R2 =ฉัน
R1 = R2 = i-Pr
R1 ร้อยเอ็ด R2 = = Ph (19)
ปฏิกิริยานี้ให้รวดเร็ว (30 นาที R1 = R2 =ฉัน) เตรียมขนาดของห้องปฏิบัติการ
ของ reagents ชนิด Collman M2Fe (CO) 4 (M = Na, K) ใช้ทันที [45] .
คอมเพล็กซ์บาง Fe (CO) 4 [(R2N) 2PH] ก่อนหน้านี้ถูกรายงาน โดยปฏิกิริยา
ของ [PPh4] [HFe (CO) 4] − chlorophosphine bis (dialkylamino) ที่เกี่ยวข้องกับ
(Eq. (20)) [46]
[PPh4] − [HFe (CO) 4] ClP (NR1R2) 2 CCA CH2Cl2, RT
−PPh4Cl
[2PH (R1R2N)] Fe (CO) 4
R1 = R2 =ฉัน
R1 = R2 = i-Pr
(20)
สร้างคอมเพล็กซ์ tetracarbonyliron aminophosphine รองเหล่านี้จาก
ตรี (อะมิโน) phosphines (Eq. (19)) อาจเป็นทางเลือกน่าสนใจ Eq. (20) .
phosphines ตรี (อะมิโน) เดินทาง และมี Eq. (20) อย่างไรก็ตาม
ถูกใช้เพื่อขอรับไม่ถูกรายงานก่อนหน้านี้ [(Ph2N) 2PH] Fe (CO) 4 โครงสร้าง
กำหนด โดยวิเคราะห์การเลี้ยวเบนเอ็กซ์เรย์ [47] .
สอบสวนการเคมีของคอมเพล็กซ์ Fe (CO) 4 [(R1R2N) 2PH] สั้น ๆ ได้
เฉพาะ พวกเขาสามารถ deprotonated โดยปฏิกิริยากับ KH ใน THF ซื้อได้
ตรง phosphido คอมเพล็กซ์ (Eq. (21)) ซึ่งสามารถนำมาปรุง สลับ,
โดยปฏิกิริยาของ chlorophosphines K2Fe (CO) 4 นอสอดคล้องกัน (อะมิโน) [47] .
[2PH (R1R2N)] Fe (CO) 4
THF
KH
K [(R1R2N) 2PFe (CO) 4] − BC K2Fe (CO) 4
DMAC
2PCl (R1R2N) (21)
phosphidotetracarbonylferrates เหล่านี้มีลักษณะสัญญาณต่ำเขต 31 P NMR
ใน ppm 220–230 ช่วง Deshielding นี้แนะนำมีส่วนร่วมของการ amido
เสถียร phosphinidene แบบฟอร์มการสั่นพ้องกับคำอธิบายซับซ้อน (ร่าง 2) .
2 โครงร่าง รูปแบบการสั่นพ้องของคอมเพล็กซ์ phosphido [(R1R2N)2P) Fe (CO) 4] −K
เข้าร่วมนี้ได้รับการสนับสนุน โดยเปรียบเทียบกับข้อมูลเอกสารประกอบการเสถียรฐาน
ironsilylene คอมเพล็กซ์ เช่น [Fe(CO)4{SiMe2–(Me2NH) }] [48] และพฤติกรรม
คอมเพล็กซ์กับ R1 = R2 =ฉัน [47] .
โดยคมชัด เป็นการเปิดเผยตัว phosphido ของเหล่านี้สิ่งอำนวยความสะดวก (แผน 2)
โดยปฏิกิริยาของ CH3I หรือ CH3COCl สามารถคาด alkyl หรือ acyldi (อะมิโน)
phosphine tetracarbonyliron คอมเพล็กซ์ (Eq. (22)).
(22)

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

2.1.5 . การตอบสนองพร้อมด้วย aminophosphines
ในทางตรงกันข้ามกับ phosphinites และ phosphines phosphites Tri (กรดอะมิโน) phosphines ทำปฏิกิริยากับ K [ hfe ( CO ) 4 ] - การชดเชยความร่วมมือ
ไม่ได้ แทนที่การทดแทนฟอสฟอรัส
พบว่ามีให้บริการ tetracarbonyl เตารีดที่เป็นกลางที่คอมเพล็กซ์
[( R 2 N ) 2 pH ](แซนตาเฟ( CO ) 4 และ K 2 แซนตาเฟ( CO ) 4 ตาม stoichiometry ของ EQ ( 19 )
[ 45 ].
2 K [ hfe ( CO ) 4 ] - p (หมายเลข 1 R 2 ) 3 cca อุปกรณ์ป้องกันน้ำระเหย Rt

[( r 1 R 2 N ) 2 pH ]แซนตาเฟ( CO ) 43 K 2 แซนตาเฟ( CO ) 4
- R 2 NH
R 1 = R 2 =ฉัน
R 1 = R 2 = I - PR
R 1 = et , R 2 = PH ( 19 )
นี้ปฏิกริยาให้อย่างรวดเร็ว( 30 นาที, R 1 = R 2 =ฉัน)ในห้องปฏิบัติการ
ซึ่งจะช่วยขยายการเตรียมการของ collman - พิมพ์ reagents m 2 แซนตาเฟ( CO ) 4 ( M =นา, K )สำหรับใช้ได้ทันที[ 45 ].
บางรายการ[( R 2 N ) 2 pH ]แซนตาเฟ( CO ) 4 คอมเพล็กซ์ได้รับการรายงานไปก่อนหน้านี้โดยปฏิกิริยา
[ pph 4 ][ hfe ( CO ) 4 ] - พร้อมด้วยที่เกี่ยวข้อง BIS ( dialkylamino ) chlorophosphine
( EQ ) ( 20 ))[ 46 ]..
pph [ 4 ] - - [ hfe ( CO ) 4 ] - CLP (หมายเลข 1 R 2 ) 2 cca CH 2 cl2 , Rt
- pph 4 M
[( r 1 R 2 N ) 2 pH ]แซนตาเฟ( CO ) 4
R 1 = R 2 =ฉัน
R 1 = R 2 = I - PR
( 20 )
ที่การสังเคราะห์ของเหล่านี้รอง aminophosphine tetracarbonyliron คอมเพล็กซ์จาก
สาม(กรดอะมิโน) phosphines ( EQ ) ( 19 ))อาจจะเป็นอีกทางเลือกหนึ่งที่น่าสนใจในการ EQ ( 20 )..
อย่างไรก็ตาม Tri (กรดอะมิโน) phosphines ไม่ได้อย่างง่ายดายในการเตรียมและ EQ ( 20 )มี
ตามมาตรฐานการใช้ในการขอรับที่รับรายงานก่อนหน้านี้[( PH 2 N ) 2 โทร:]แซนตาเฟ( CO ) 4 ,มีโครงสร้าง
ซึ่งจะช่วยได้รับการกำหนดโดย X - ray พร่าเลือนของการวิเคราะห์[ 47 ]..
ที่เคมีของ[( r 1 R 2 N ) 2 pH ]แซนตาเฟ( CO ) 4 คอมเพล็กซ์ได้รับการตรวจสอบเป็นเวลาสั้นๆ.
ในเฉพาะ,พวกเขาสามารถ deprotonated โดยปฏิกิริยากับ KH ในการซื้ออุปกรณ์ป้องกันน้ำที่
ที่เกี่ยวข้อง phosphido คอมเพล็กซ์( EQ ) ( 21 ))ซึ่งสามารถจัดเตรียม
สลับกันโดยการตอบสนองของ K 2 แซนตาเฟ( CO ) 4 พร้อมด้วยที่เกี่ยวข้อง di (กรดอะมิโน) chlorophosphines [ 47 ].
[( r 1 R 2 N ) 2 pH ]แซนตาเฟ( CO ) 4 

อุปกรณ์ป้องกันน้ำ KH
K [( R 1 R 2 N ) 2 pfe ( CO ) 4 ] - BC K 2 แซนตาเฟ( co ) 4

dmac ( r 1 R 2 N ) 2 .ธนาคารไทยธนาคาร( 21 )
เหล่านี้ phosphidotetracarbonylferrates ดดดเด่นไปด้วยที่ต่ำ - ฟิลด์ 31 P nmr สัญญาณ
ในช่วง 220 - 230 ppm deshielding นี้เสนอการมีส่วนร่วมของ amido ที่
ตามมาตรฐานเสถียรภาพ ความถี่ของคลื่นวิทยุ phosphinidene รูปแบบในคำอธิบายของคอมเพล็กซ์(โครงการ 2 )..
โครงสร้าง 2 . การสั่นพ้องได้รูปแบบของที่คอมเพล็กซ์ phosphido [( r 1 R 2 N ) 2 P ),แซนตาเฟ( CO ) 4 ] - K
แห่งนี้มีส่วนร่วมได้รับการสนับสนุนโดยเปรียบเทียบกับเอกสารข้อมูลบนฐาน - เสถียรภาพ
ironsilylene คอมเพล็กซ์,เช่น[แซนตาเฟ( CO ) 4 { sime 2 - (ผม 2 NH )}}][ 48 ]และโดยพฤติกรรม
ของคอมเพล็กซ์พร้อมด้วย R 1 = R 2 =ฉัน[ 47 ].
โดยความเปรียบต่าง,ตัวอักษร phosphido ของคอมเพล็กซ์เหล่านี้(โครงการ 2 )คือการแสดงออกด้วยการตอบสนองของ
พร้อมด้วยบริษัทช 3 I หรือ CH 3 Phoshene )( COCl การซื้อคาดว่าจะความหรือ acyldi (กรดอะมิโน)คอมเพล็กซ์ tetracarbonyliron
phosphine ( EQ ( 22 ))..
( 22 )