Polymeric MaterialsYear 2Option Mod

Polymeric Materials
Year 2
Option Module
Inorganic polymer chemistry
(RED)
2
Learning Objectives
By the end of this course you should:
i) understand the structural and electronic features of metal complexes that lead to
polymerisation
ii) be able to describe the mechanism of metal-catalysed Ziegler-Natta and ring opening
polymerisations of alkenes
iii) understand the terms atactic, isotactic and syndiotactic.
iv) understand basic relationships between polymer and metallocene complex structure
for Ziegler-Natta catalysis
v) understand the possible polymer structures from ROMP
vi) understand the difference between enantiomorphic site control and chain end control
for stereospecific polymerisation.
vii) understand the structures of common inorganic polymers, their preparation and
applications.
viii) understand the concept of charge transfer complexes.
vix) describe the key structural and electronic features of charge transfer complexes that
give rise to magnetic behaviour.
vx) understand how simple coordination polymer structures that can be built from
combinations of metal ions and organic linkers
vxi) briefly describe uses of coordination polymers
Bibliography
‘Polymers’, D. Walton and P. Lorimer, 2001, Oxford Chemistry Primers
‘Metallocenes-An introduction to sandwich complexes’, N. J. Long, 1998, Blackwell Science
‘Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis’, V. C. Gibson and S. T.
Spitzmesser, Chem. Rev. 2003, 103, 283-315.
Polymer science with transition metals, I. Manners, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2002,
40, 179-191.
‘Inorganic Polymers’, J. E. Mark, H. R. Allcock and R. West, 1992, Prentice Hall.
‘Organometallic Magnets’ J. S. Miller and A. J. Epstein, Coord. Chem. Rev., 2000, 206-207,
651-660.
‘Metal-organic frameworks’, S. L. James, Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 276-288
‘Engineering coordination polymers towards applications’, C. Janiak, Dalton Trans., 2003,
2781-2804.
Related Courses
Transition metals (AKDK) year 1
Alkene and alkynes (RJKT) year 1
Macromolecules (DKS) year 1
Metal-ligand and metal-metal bonding (RED) year 2
Organometallic chemistry (JML) year 2
Inorganic reaction mechanisms (SBD) year 2
Radicals in synthesis (AFP) year 3
Supramolecular chemistry (DKS) year 3
Inorganic materials chemistry (RED) year 3
Solid state chemistry (KW) year 3
3
Introduction
Polymers are ubiquitous; from the natural world (DNA, proteins, natural rubber,
cellulose, silk) to man made (Nylon, polyethylene, polyvinylcholride, superglue
etc.)
Metal complexes are of interest in polymerisation because:
1. They can catalyse polymerisation
2. Control polymer chain length and structure
3. Polymers containing metals can have useful properties (magnetic, electrical,
optical, catalytic)
The topics this course will cover
1. The synthesis and mechanism of organic polymers using metal complex
catalysts:
Ziegler- Natta catalysis: used to prepare polyethylene and polypropylene.
millions of tons a year.
Ring opening polymerisation catalysis: used to prepare ‘designer’ functional
polymers and polymers with high mechanical strength.
2. The synthesis and applications of polymers containing inorganic atoms:
Main group containing polymers: polysiloxanes, polysilanes,
polyphosphazenes.
Transition metal containing polymers.
3. Organic-inorganic hybrid materials
Organometallic magnets
Metal coordination polymers (metal-organic frameworks)
4
Metal Catalysed Reactions of Alkenes
Three main classes are isomerisation, polymerisation (including oligomerisation)
and metathesis.
Here alkene polymerisation and ring opening metathesis polymerisation (ROMP)
will be described.
Isomerisation
Metathesis
R1 R2
R3 R4
R5 R6
R7 R8
R1
R2
R4
R3
R5
R6
R8
R7
+ +
Oligomerisation
3
Polymerisation
R
R
n
n
Ring opening metathesis polymerisation (ROMP)
n
n
Driving force(s)
for reaction
Relative stability
of alkenes and
entropy
Relative stability
of alkenes and
entropy
C-C s-bond
formation
C-C s-bond
formation
Relief of
ring-strain
5
Polymerisation of alkenes
In 1955 Zeigler discovered that heterogeneous mixtures of TiCl4 and AlEt3
catalysed the polymerisation of ethene to linear polyethylene at room temperature
and pressure.
Later Natta subsequently developed this and similar systems and demonstrated
that propene could be polymerised stereospecifically to isotactic polypropylene.
Aside: stereochemistry of polymers is described by the tacticity
e.g. of propene
Atactic: adjacent stereocentres have random configuration
n
Isotactic: adjacent stereocentres have same configuration
Syndiotactic: adjacent stereocentres have opposite configuration
Stereoblock:
But using TiCl4/AlEt3 the tacticity is low and polydispersity is high.
6
Metallocenes
In the 1980’s Kaminsky showed that early transition metal metallocene complexes
in homogeneous solution could polymerise a-alkenes stereospecifically in the
presence of a methyl aluminoxane (MAO) cocatalyst.
M
Cl
Cl
M = Ti, Zr, Hf
AlMe3 + H2O
methylaluminoxane
(MAO)
(MeAlO)n
Later Britzinger showed that chiral metallocenes could rapidly polymerise aalkenes
with high stereospecificity (isotactic polymer) and low polydispersity.
M
Cl
Cl
Me2Si
M = Zr, Hf
+ MAO
n
ansa-bridge metallocene
C2 symmetric
Cocatalyst
MAO is made up of a complex mixture of clusters containing (MeAlO) moieties
O Al O Al
Me Me
MAO serves three key roles
1. Alkylating agent for the formation of M-Me complexes
2. Lewis base, forming cationic metallocene. (cationic polymerisation)
3. Removes water from the alkene feedstock. MAO: catalyst usually about 1000:1
7
Mechanism of alkene polymerisation
Initiation
M
Cl
Cl
+ MAO M
Me
+
Basic propagation mechanism (essentially same for metallocenes and TiCl4/AlEt3)
M+
Me
M+
Me
R
R
M+
Me
R
R
M+
Me
R
R
M+
R R
R Me
M+
R R
Me
R
Termination steps
M
+
P
M
H
+
P
R
P
M
H
+
R
b-H elimination
M
+
P
+ 'MeAlO' M
Me
+
+ P
AlO
' '
Chain transfer
The relative rates of initiation (ki), propagation (kp) and termination (kt) determine
if polymerisation occurs and polymer dispersity.
8
Stereospecific Polymerisation
M
Cl
Cl
Me2Si + MAO
n
P M+ P M+
Me
M+
Me
P
H
M+
Me
P
H
Me
M+
Me
H
Me
P H
P M+
Isotactic
Syndiotactic polymers
Zr
Cl
Cl
+ MAO
n
Cs symmetric
These are examples of enantiomorphic site control where the stereochemistry
is determined by the structure of the metal complex. In other polymerisations the
growing polymer can determine polymer stereochemistry. This is called Chainend
control (we will see an example later).
9
Why early metal polymerisation catalysts work
1. Early metal complexes are electrophilic. Rapid binding of alkene increases kp
2. Group 4 complexes are d0. Back-bonding from metal to alkene is weak
lowering the activation energy for insertion, kp not reduced.
3. For metallocenes kp >>> kt leads to every metallocene being catalytically active
So called single-site catalysis leads to low polydispersity if ki is > kp
Many monomers can be polymerised by metallocenes but they are very sensitive
to water (need lot of MAO) and are intolerant to some monomer polar functional
groups.
Late-metal catalysts
Would be good because:
1. More kinetically stable to hydrolysis (stronger M-alkyl bond strength)
2. Would not need lots of MAO (bad for the environment)
3. Tolerant to polar monomers
But:
1. Late metals have strong metal-alkene back-bonding
2. Undergo rapid b-H elimination
3. Late metals are ‘soft’ and complexes are not usually electrophilic.
All lead to kp
kt. Late metals used in alkene dimerisation (oligomerisation).
e.g.
Ni(P(OPh)3)3 + Et2AlCl
In 1996 Brookhart reported the polymerisation of ethene and a-alkenes using
nickel and palladium di-imine complexes and a little MAO.
N N
Ni
Me OEt2
+ CF3
CF3
B
4
_
(BArf
4
-)
10
Why late metal polymerisation catalysts work
1. Imine ligands are hard donor ligands and the complex is charged. BArf anion
is ‘non-coordinating’. All these increase metal electrophilicity.
2. Bulky N-substituents prevent chain transfer.
3. Chelating di-imine ligand forces cis-disposition of vacant site and growing
polymer chain.
4. Ether is a weak ligand and can easily be substituted for an alkene to initiate
polymerisation.
In contrast to group 4 using Ni and Pd catalysts the polymers are highly branched.
Newer Co and Fe complexes give linear polyethylene.
Mechanism is basically the same except rate of isomerisation is competitive with
rate of propagation, which leads to branching.
Me
L2Ni
Me
L2Ni
Me
Me
L2Ni
Me
L2Ni Me
Me
Me
L2Ni Me
Me
Me
L2Ni Me
H
Me
Me
Me
L2Ni
Me Me Me
Me
L2Ni
H
Me
Me Me
Me Me
Me
Me
L2Ni
H Me
Me
Me
L Me 2Ni
Me
Me
Me
L2Ni Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
L2Ni
Me Me
Me
Me
etc
+ + + + +
+
+ +
+
+ +
+
Isomerisation could be very useful for making polyethylene from propene
Me
L2Ni
Me
L2Ni L2Ni
Me
L2Ni
Me
L2Ni
H
Me
Me
L2Ni Me
Me
L2Ni Me
L2Ni
H
L2Ni
+ + +
+
+
+ + + +
11
Ring Opening Metathesis Polymerisation (ROMP)
Metathesis: the result of exchange, substitution or exchange of atoms
Olefin (alkene) metathesis
R1 R2
R3 R4
R5 R6
R7 R8
R5 R6 R7 R8
R3
R4 R3 R4
+
R1 R2
R3 R4
R1 R2
R6 R5
R1 R2
R4 R3
R1 R2
R5 R6
R6 R5
R3
R4
R8 R7
R3 R4
R7 R8
R5 R6
R1 R2
R8 R7
R1 R2
R7 R8
R8 R7
R5 R6
Ring opening metathesis polymerisation
n
Metal alkylidene (carbene) complexes are central to all olefin metathesis processes.
M
R1
R2
Schrock type carbene (R1 and R2 are C or H)
Precatalysts
Ti
R
R Ti
H
H
+
R R
Goodyear
N
Mo
tBu
RO
RO
Ar
H
R = tBu, CMe(CF3)2
Ru
Cl
Cl
PPh3
PPh3
Ph
Ph
Schrock Grubbs
12
ROMP mechanism
M
R M
R
M
R
M
R
M
R
M
R
M
R
etc.
e.g.
n
n
The polymers produced are very hard and have high mechanical strength. ROMP
is also an easy method for the controlled formation of functionalised and
conducting polymers.
F3C
F3C
F3C
F3C
n
F3C CF3
_ polyacetylene
n
Also many cyclic diene monomers are used because they form a significant
component of crude oil (i.e. they are cheap).
13
Stereochemistry of ROMP
Relative orientation of alkene and alkylidene determines stereochemistry
M
P
R1 R2
M
P
R2 R1
M
P
R2 R1
M
P
R1 R2
A closer look at norbornene
H H
H H H H
Opposite
Configuration
trans, i

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

วัสดุพอลิเมอปีที่ 2เลือกโมดูลเคมีพอลิเมอร์อนินทรีย์(สีแดง)2วัตถุประสงค์การเรียนรู้โดยหลักสูตรนี้ คุณควร:i) เข้าใจลักษณะโครงสร้าง และอิเล็กทรอนิกส์ของคอมเพล็กซ์โลหะที่นำไปสู่polymerisationii) สามารถอธิบายกลไกของโลหะ catalysed Ziegler-Natta และแหวนเปิดpolymerisations ของ alkenesiii) เข้าใจ isotactic atactic เงื่อนไขและ syndiotacticiv) เข้าใจพื้นฐานความสัมพันธ์ระหว่างโครงสร้างที่ซับซ้อนพอลิเมอร์และ metalloceneสำหรับเร่งปฏิกิริยา Ziegler Nattav) เข้าใจโครงสร้างของพอลิเมอร์ที่ได้จาก ROMPvi) เข้าใจความแตกต่างระหว่างการควบคุมไซต์ enantiomorphic และควบคุมห่วงโซ่สุดท้ายสำหรับ stereospecific polymerisationvii) เข้าใจโครงสร้างของโพลิเมอร์อนินทรีย์ทั่วไป การเตรียมการ และใช้งานviii) เข้าใจแนวคิดของค่าธรรมเนียมโอนคอมเพล็กซ์vix) อธิบายโครงสร้าง และอิเล็กทรอนิกส์คุณสมบัติที่สำคัญของสิ่งอำนวยความสะดวกโอนค่าธรรมเนียมที่ให้สูงขึ้นเพื่อพฤติกรรมแม่เหล็กvx) เข้าใจโครงสร้างพอลิเมอร์ประสานวิธีง่าย ๆ ที่สามารถสร้างขึ้นจากชุดของประจุโลหะและ linkers อินทรีย์vxi) สั้น ๆ อธิบายใช้ประสานโพลิเมอร์บรรณานุกรม'โพลิเมอร์' วัลตัน D. และ P. Lorimer, 2001 ไพรเมอร์เคมีออกซ์ฟอร์ด'Metallocenes ที่แนะนำแซนด์วิชคอมเพล็กซ์' ยาว N. J., 1998, Blackwell วิทยาศาสตร์'ความก้าวหน้าในการเร่งปฏิกิริยา Polymerization Metallocene Olefin', C. และต. S. V.Spitzmesser, 2003 รายได้ Chem., 103, 283-315วิทยาศาสตร์พอลิเมอร์กับเปลี่ยนโลหะ I. มารยาท เจ Polym Sci. Part a: Polym Chem., 200240, 179-191'โพลิเมอร์อนินทรีย์' J. E. หมาย H. R. Allcock และ R. ตะวันตก 1992, Prentice Hall'แม่เหล็ก organometallic' J. S. มิลเลอร์และ A. J. สเตียน Coord ย้อนหลัง chem., 2000, 206-207651-660'โลหะอินทรีย์กรอบ' James L. S. ย้อนหลัง Soc. Chem., 2003, 32, 276-288' วิศวกรรมโพลิเมอร์ประสานงานไปยังโปรแกรมประยุกต์ของ C. Janiak โอนย้ายดาลตัน 20032781-2804หลักสูตรที่เกี่ยวข้องเปลี่ยนโลหะ (AKDK) ปี 1แอลคีนและ alkynes (RJKT) ปี 1Macromolecules (DKS) ปี 1ลิ แกนด์โลหะ และโลหะโลหะยึด (แดง) ปี 2กเคมี (JML) ปี 2ปี (SBD) กลไกปฏิกิริยาเคมีอนินทรีย์ 2อนุมูลสังเคราะห์ (AFP) ปี 3Supramolecular เคมี (DKS) ปี 3วัสดุอนินทรีย์เคมี (แดง) ปี 3สถานะของแข็ง (KW) เคมีปี 33แนะนำโพลิเมอร์เป็น จากธรรมชาติ (ดีเอ็นเอ โปรตีน ยางธรรมชาติเซลลูโลส ไหม) กับคนทำ (ไนลอน พลาสติก polyvinylcholride, superglueฯลฯ)คอมเพล็กซ์โลหะที่น่าสนใจใน polymerisation เนื่องจาก:1. พวกเขาสามารถ catalyse polymerisation2. ควบคุมความยาวของโซ่พอลิเมอร์และโครงสร้าง3. โพลิเมอร์ที่ประกอบด้วยโลหะสามารถมีคุณสมบัติที่เป็นประโยชน์ (แม่เหล็ก ไฟฟ้าออปติคอล ตัวเร่งปฏิกิริยา)หัวข้อหลักสูตรนี้จะครอบคลุม1. การสังเคราะห์และกลไกของโพลิเมอร์อินทรีย์โดยใช้โลหะที่ซับซ้อนสิ่งที่ส่งเสริม:เร่งปฏิกิริยา Ziegler Natta: ใช้ในการเตรียมเอทิลีนและโพรพิลีนล้านตันต่อปีแหวนเปิดเร่งปฏิกิริยา polymerisation: ใช้ในการเตรียม 'ออกแบบ' ทำงานโพลิเมอร์และโพลิเมอร์ มีความแข็งแรงทางกลสูง2.การสังเคราะห์และโปรแกรมประยุกต์ของโพลิเมอร์ที่ประกอบด้วยอะตอมอนินทรีย์:กลุ่มหลักที่ประกอบด้วยโพลิเมอร์: polysiloxanes, polysilanespolyphosphazenesโลหะทรานซิชันที่ประกอบด้วยโพลิเมอร์3. เกษตรอินทรีย์อนินทรีย์ผสมวัสดุแม่เหล็ก organometallicประสานงานโลหะโพลิเมอร์ (กรอบโลหะอินทรีย์)4ปฏิกิริยาของ Alkenes Catalysed โลหะระดับ 3 มี isomerisation, polymerisation (รวมถึง oligomerisation)และ metathesisที่นี่แอลคีน polymerisation และแหวนเปิด metathesis polymerisation (ROMP)จะสามารถอธิบายIsomerisationMetathesisR1 R2R3 R4R5 R6R7 R8R1R2R4R3R5R6R8R7+ +Oligomerisation3PolymerisationRRnnแหวนเปิด metathesis polymerisation (ROMP)nnพลังขับสำหรับปฏิกิริยาความมั่นคงสัมพันธ์ของ alkenes และเอนโทรปีความมั่นคงสัมพันธ์ของ alkenes และเอนโทรปีS-พันธะ C-Cผู้แต่งS-พันธะ C-Cผู้แต่งปลดปล่อยต้องใช้วงแหวน5Polymerisation alkenesพบว่าแตกต่างกันใน 1955 Zeigler ผสม TiCl4 และ AlEt3catalysed polymerisation ของ ethene จะเส้นพลาสติกที่อุณหภูมิห้องและความดันNatta ภายหลังต่อมาได้รับการพัฒนานี้ และระบบที่คล้ายกัน และแสดงให้เห็นถึงpropene นั้นอาจเป็น stereospecifically polymerised เพื่อ isotactic โพรพิลีนกัน: อธิบายไว้ โดย tacticity stereochemistry ของโพลิเมอร์เช่นของ propeneAtactic: ติด stereocentres มีการกำหนดค่าแบบสุ่มnIsotactic: ติด stereocentres มีการกำหนดค่าเดียวกันSyndiotactic: มี stereocentres ติดตั้งค่าคอนฟิกStereoblock:แต่ใช้ AlEt3 TiCl4 tacticity อยู่ในระดับต่ำ และ polydispersity สูง6Metallocenesใน Kaminsky ของ 1980 พบว่า ที่ช่วงเปลี่ยนคอมเพล็กซ์โลหะ metalloceneในโซลูชันเหมือนสามารถ polymerise ได้ alkenes stereospecifically ในการสถานะการออนไลน์กับ methyl aluminoxane (เมา) cocatalystMClClM =ตี้ Zr, HfAlMe3 + H2Omethylaluminoxane(เมา)N (MeAlO)Britzinger ในภายหลังพบว่า สารเคมี chiral อนุ metallocenes ได้อย่างรวดเร็ว polymerise aalkenesstereospecificity สูง (isotactic พอลิเมอร์) และต่ำสุด polydispersityMClClMe2SiM = Zr, Hf+ เหมาnmetallocene ansa-สะพานสมมาตร C2Cocatalystเหมาขึ้นเป็นส่วนผสมที่ซับซ้อนของคลัสเตอร์ที่ประกอบด้วย moieties (MeAlO)โอ อัลอัล Oฉันฉันเหมาทำหน้าที่บทบาทหลักสาม1. alkylating agent สำหรับการก่อตัวของ M-ฉันคอมเพล็กซ์2. ลูอิสฐาน cationic metallocene ขึ้นรูป (cationic polymerisation)3. เอาน้ำจากวัตถุดิบของแอลคีน เมา: catalyst มักเกี่ยวกับเข้ม 1000: 17กลไกของแอลคีน polymerisationเริ่มต้นMClCl+ เหมา Mฉัน+กลไกพื้นฐานการแพร่กระจาย (หลักเดียวสำหรับ metallocenes และ TiCl4/AlEt3)M +ฉันM +ฉันRRM +ฉันRRM +ฉันRRM+R RR MeM+R RMeRTermination stepsM+PMH+PRPMH+Rb-H eliminationM+P+ 'MeAlO' MMe++ PAlO' 'Chain transferThe relative rates of initiation (ki), propagation (kp) and termination (kt) determineif polymerisation occurs and polymer dispersity.8Stereospecific PolymerisationMClClMe2Si + MAOnP M+ P M+MeM+MePHM+MePHMeM+MeHMeP HP M+IsotacticSyndiotactic polymersZrClCl+ MAOnCs symmetricThese are examples of enantiomorphic site control where the stereochemistryis determined by the structure of the metal complex. In other polymerisations thegrowing polymer can determine polymer stereochemistry. This is called Chainendcontrol (we will see an example later).9Why early metal polymerisation catalysts work1. Early metal complexes are electrophilic. Rapid binding of alkene increases kp2. Group 4 complexes are d0. Back-bonding from metal to alkene is weaklowering the activation energy for insertion, kp not reduced.3. For metallocenes kp >>> kt leads to every metallocene being catalytically activeSo called single-site catalysis leads to low polydispersity if ki is > kpMany monomers can be polymerised by metallocenes but they are very sensitiveto water (need lot of MAO) and are intolerant to some monomer polar functionalgroups.Late-metal catalystsWould be good because:1. More kinetically stable to hydrolysis (stronger M-alkyl bond strength)2. Would not need lots of MAO (bad for the environment)3. Tolerant to polar monomersBut:1. Late metals have strong metal-alkene back-bonding2. Undergo rapid b-H elimination3. Late metals are ‘soft’ and complexes are not usually electrophilic.All lead to kp
kt. Late metals used in alkene dimerisation (oligomerisation).e.g.Ni(P(OPh)3)3 + Et2AlClIn 1996 Brookhart reported the polymerisation of ethene and a-alkenes usingnickel and palladium di-imine complexes and a little MAO.N NNiMe OEt2+ CF3CF3B4_(BArf4-)10Why late metal polymerisation catalysts work1. Imine ligands are hard donor ligands and the complex is charged. BArf anionis ‘non-coordinating’. All these increase metal electrophilicity.2. Bulky N-substituents prevent chain transfer.3. Chelating di-imine ligand forces cis-disposition of vacant site and growingpolymer chain.4. Ether is a weak ligand and can easily be substituted for an alkene to initiatepolymerisation.In contrast to group 4 using Ni and Pd catalysts the polymers are highly branched.Newer Co and Fe complexes give linear polyethylene.Mechanism is basically the same except rate of isomerisation is competitive withrate of propagation, which leads to branching.MeL2NiMeL2NiMeMeL2NiMeL2Ni MeMeMeL2Ni MeMeMeL2Ni MeHMeMeMeL2NiMe Me MeMeL2NiHMeMe MeMe MeMeMeL2NiH MeMeMeL Me 2NiMeMeMeL2Ni MeMeMeMeMeMeMeL2NiMe MeMeMeetc+ + + + +++ +++ ++Isomerisation could be very useful for making polyethylene from propeneMeL2NiMeL2Ni L2NiMeL2NiMeL2NiHMeMeL2Ni MeMeL2Ni MeL2NiHL2Ni+ + ++++ + + +11Ring Opening Metathesis Polymerisation (ROMP)Metathesis: the result of exchange, substitution or exchange of atomsOlefin (alkene) metathesisR1 R2R3 R4R5 R6R7 R8R5 R6 R7 R8R3R4 R3 R4+R1 R2R3 R4R1 R2R6 R5R1 R2R4 R3R1 R2R5 R6R6 R5R3R4R8 R7R3 R4R7 R8R5 R6R1 R2R8 R7R1 R2R7 R8R8 R7R5 R6Ring opening metathesis polymerisationnMetal alkylidene (carbene) complexes are central to all olefin metathesis processes.MR1R2Schrock type carbene (R1 and R2 are C or H)PrecatalystsTiRR TiHH+R RGoodyearNMotBuROROArHR = tBu, CMe(CF3)2RuClClPPh3PPh3PhPhSchrock Grubbs12ROMP mechanismMR MRMRMRMRMRMRetc.e.g.nnThe polymers produced are very hard and have high mechanical strength. ROMPis also an easy method for the controlled formation of functionalised andconducting polymers.F3CF3CF3CF3CnF3C CF3_ polyacetylenenAlso many cyclic diene monomers are used because they form a significantcomponent of crude oil (i.e. they are cheap).13Stereochemistry of ROMPRelative orientation of alkene and alkylidene determines stereochemistryMPR1 R2MPR2 R1MPR2 R1MPR1 R2A closer look at norborneneH HH H H HOppositeConfigurationtrans, i

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

วัสดุพอลิเมอปีที่ 2 ตัวเลือกโมดูลเคมีพอลิเมอนินทรีย์(RED) 2 วัตถุประสงค์การเรียนรู้ในตอนท้ายของหลักสูตรนี้ที่คุณควร: i) เข้าใจลักษณะโครงสร้างและอิเล็กทรอนิกส์ของเชิงซ้อนโลหะที่นำไปสู่การโพลิเมอร์ii) จะสามารถอธิบายกลไกของโลหะ ตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta และแหวนเปิดpolymerisations ของแอลคีนiii) เข้าใจเงื่อนไข atactic, isotactic และ syndiotactic. iv) การเข้าใจความสัมพันธ์ขั้นพื้นฐานระหว่างพอลิเมอและ metallocene โครงสร้างที่ซับซ้อนสำหรับZiegler-Natta ปฏิกิริยาV) เข้าใจโครงสร้างลิเมอร์ที่เป็นไปได้จากการวิ่งเล่นvi) การเข้าใจ ความแตกต่างระหว่างการควบคุม enantiomorphic เว็บไซต์และการควบคุมสิ้นสุดห่วงโซ่สำหรับโพลิเมอร์stereospecific. vii) เข้าใจโครงสร้างของพอลิเมอนินทรีย์ที่พบบ่อย, การเตรียมความพร้อมของพวกเขาและการใช้งาน. viii) เข้าใจแนวคิดของคอมเพล็กซ์โอนค่าใช้จ่าย. Vix) อธิบายคุณสมบัติที่สำคัญโครงสร้างและอิเล็กทรอนิกส์ของค่าใช้จ่ายในการโอนเงิน คอมเพล็กซ์ที่ก่อให้เกิดพฤติกรรมแม่เหล็ก. vx) เข้าใจว่าโครงสร้างโพลีเมอประสานงานง่ายๆที่สามารถสร้างขึ้นจากการรวมกันของไอออนโลหะและlinkers อินทรีย์VXI) อธิบายการใช้ประโยชน์จากการประสานงานโพลีเมอบรรณานุกรม'โพลีเมอ', D. วอลตันและพีอริเมอร์ 2001 ฟอร์ดเคมีไพรเมอร์'Metallocenes-แนะนำให้รู้จักกับแซนวิชคอมเพล็กซ์', นิวเจอร์ซีย์ยาว 1998 Blackwell วิทยาศาสตร์'ความก้าวหน้าในการไม่ metallocene เลหปฏิกิริยาพอลิเมอ', VC กิบสันและ ST Spitzmesser, เคมี รายได้ปี 2003 103, 283-315. วิทยาศาสตร์พอลิเมอกับโลหะการเปลี่ยนแปลงมารยาท I. เจ polym วิทย์ ส่วน A: polym Chem., 2002, 40, 179-191. 'โพลีเมอนินทรีย์, มาร์ค JE, HR Allcock และอาร์เวสต์ 1992 Prentice Hall.' มีพันธะแม่เหล็ก 'JS มิลเลอร์และเอเอพสเต Coord เคมี รายได้ 2000, 206-207, 651-660. 'กรอบโลหะอินทรีย์', SL เจมส์เคมี Soc รายได้, 2003, 32, 276-288 'โพลีเมอประสานงานวิศวกรรมที่มีต่อการใช้งาน' ซี Janiak. ทรานส์ดัลตัน, 2003, 2781-2804. สาขาวิชาที่เกี่ยวข้องกับโลหะทรานซิส (AKDK) ปีที่ 1 คีนและ alkynes (RJKT) ปีที่ 1 Macromolecules (DKS) ปีที่ 1 โลหะแกนด์และพันธะโลหะโลหะ (RED) ปีที่ 2 พันธะเคมี (JML) ปีที่ 2 กลไกการเกิดปฏิกิริยานินทรีย์ (SBD) 2 ปีฝ่ายซ้ายในการสังเคราะห์(เอเอฟพี) ในปีที่ 3 Supramolecular เคมี (DKS) 3 ปีวัสดุนินทรีย์เคมี (RED) 3 ปีเคมีโซลิดสเต(KW) 3 ปี3 บทนำลีเมอร์ที่แพร่หลาย; จากโลกธรรมชาติ (ดีเอ็นเอโปรตีนยางธรรมชาติเซลลูโลสไหม) เพื่อที่มนุษย์สร้างขึ้น (ไนล่อน, พลาสติก polyvinylcholride, superglue ฯลฯ ) เชิงซ้อนโลหะที่มีความสนใจในโพลิเมอร์เนื่องจาก: 1 พวกเขาสามารถกระตุ้นโพลิเมอร์2 ระยะเวลาในการควบคุมห่วงโซ่ลิเมอร์และโครงสร้าง3 โพลีเมอที่มีโลหะสามารถมีคุณสมบัติที่มีประโยชน์ (แม่เหล็กไฟฟ้าแสงเร่งปฏิกิริยา) หัวข้อหลักสูตรนี้จะครอบคลุม1 การสังเคราะห์และกลไกของโพลิเมอร์อินทรีย์โดยใช้โลหะที่ซับซ้อนตัวเร่งปฏิกิริยา: ปฏิกิริยา Ziegler- Natta: ใช้ในการเตรียมเอทิลีนและโพรพิลีน. นับล้านตันต่อปี. เปิดปฏิกิริยาโพลิเมอร์แหวน: ใช้ในการเตรียม 'ออกแบบ' ทำงานโพลิเมอร์และโพลิเมอร์ที่มีความแข็งแรงเชิงกลสูง2 การสังเคราะห์และการประยุกต์ใช้โพลีเมอนินทรีย์ที่มีอะตอม: กลุ่มหลักที่มีโพลิเมอร์: polysiloxanes, polysilanes,. polyphosphazenes. โลหะที่มีการเปลี่ยนโพลีเมอ 3 วัสดุไฮบริดอินทรีย์อนินทรีแม่เหล็กพันธะโพลีเมอประสานงานโลหะ(กรอบโลหะอินทรีย์) 4 โลหะปฏิกิริยาของแอลคีนสามชั้นเรียนหลัก isomerisation, โพลิเมอร์ (รวม oligomerisation) และ metathesis. โพลิเมอร์คีนนี่และแหวนเปิดโพลิเมอร์ metathesis (วิ่งเล่น) จะอธิบาย . isomerisation Metathesis R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R1 R2 R4 R3 R5 R6 R8 R7 + Oligomerisation 3 Polymerisation R R n n แหวนเปิดโพลิเมอร์ metathesis (วิ่งเล่น) n n แรงขับ (s) สำหรับปฏิกิริยาความมั่นคงของแอลคีนและเอนโทรปีความมั่นคงของแอลคีนและเอนโทรปีCC s พันธบัตรก่อCC s พันธบัตรก่อบรรเทาแหวนความเครียด5 Polymerisation ของแอลคีนในปี1955 พบว่า Zeigler ผสมที่แตกต่างกันของ TiCl4 AlEt3 และตัวเร่งปฏิกิริยาโพลิเมอร์ของethene เพื่อเอทิลินเชิงเส้นที่อุณหภูมิห้องและความดันต่อมาภายหลัง Natta พัฒนาระบบนี้เหมือนกันและแสดงให้เห็นว่าอาจจะมีการโพรพีpolymerised stereospecifically ที่จะโพรพิลีน isotactic. นอกเหนือ: สเตอริโอของโพลิเมอร์อธิบายไว้โดย Tacticity เช่น ของโพรพีatactic: stereocentres ที่อยู่ติดกันมีการกำหนดค่าแบบสุ่มn isotactic: stereocentres ที่อยู่ติดกันมีการตั้งค่าเดียวกันsyndiotactic: stereocentres ที่อยู่ติดกันมีการกำหนดค่าตรงข้ามStereoblock:. แต่การใช้ TiCl4 / AlEt3 Tacticity อยู่ในระดับต่ำและ polydispersity สูง 6 Metallocenes ในปี 1980 Kaminsky แสดงให้เห็นว่าการเปลี่ยนแปลงในช่วงต้น คอมเพล็กซ์ metallocene โลหะในการแก้ปัญหาที่เป็นเนื้อเดียวกันอาจพอลิเมอรแอลคีนซึ่งเป็นstereospecifically ในการปรากฏตัวของaluminoxane เมธิล (MAO) ตัวเร่งปฏิกิริยาร่วม. M Cl Cl M = Ti, Zr, Hf AlMe3 + H2O methylaluminoxane (MAO) (MeAlO) n ต่อ Britzinger แสดงให้เห็นว่า chiral metallocenes สามารถ aalkenes polymerise อย่างรวดเร็วด้วยstereospecificity สูง (พอลิเมอ isotactic) และ polydispersity ต่ำ. M Cl Cl Me2Si M = Zr, Hf + MAO n metallocene Ansa สะพานC2 สมมาตรตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมMAO ถูกสร้างขึ้นจากส่วนผสมที่ซับซ้อนของกลุ่มที่มี (MeAlO) moieties O O อัลอัลฉันฉันMAO ทำหน้าที่สามบทบาทสำคัญ1 alkylating ตัวแทนสำหรับการก่อตัวของ M-Me คอมเพล็กซ์2 ฐานลูอิสอดีต metallocene ประจุบวก (โพลิเมอร์ประจุบวก) 3 เอาน้ำจากวัตถุดิบคีน MAO: ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มักจะเกี่ยวกับ 1000: 1 7 กลไกของคีนโพลิเมอร์เริ่มต้นM Cl Cl + MAO M Me + กลไกการบริหารจัดการขั้นพื้นฐาน (หลักเดียวกันสำหรับ metallocenes และ TiCl4 / AlEt3) M + ฉันM + ฉันR R M + ฉันR R M + ฉันR R M + RR R ฉันM + RR ฉันR สิ้นสุดขั้นตอนM + P M H + P R P M H + R BH กำจัดM + P + 'MeAlO' M ฉัน+ + P Alo '' โอนโซ่ราคาญาติของการเริ่มต้น (ki) การขยายพันธุ์ (KP) และการเลิกจ้าง (kt) กำหนดถ้าโพลิเมอร์เกิดขึ้นและdispersity ลิเมอร์. 8 stereospecific Polymerisation M Cl Cl Me2Si + MAO n P M + P M + ฉันM + ฉันP H M + ฉันP H ฉันM + Me H ฉันPH P M + isotactic ไรเซชัน โพลีเมอZr Cl Cl + MAO n Cs สมมาตรเหล่านี้เป็นตัวอย่างของการควบคุมเว็บไซต์enantiomorphic ที่สเตอริโอจะถูกกำหนดโดยโครงสร้างของโลหะที่ซับซ้อน ใน polymerisations อื่น ๆลิเมอร์ที่เพิ่มขึ้นสามารถตรวจสอบสเตอริโอลิเมอร์ นี้เรียกว่า Chainend ควบคุม (เราจะเห็นตัวอย่างในภายหลัง). 9 ทำไมต้นตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะโพลิเมอร์ทำงาน1 เชิงซ้อนโลหะก่อนหน้านี้ electrophilic อย่างรวดเร็วมีผลผูกพันของคีนเพิ่ม KP 2 กลุ่มที่ 4 เป็นคอมเพล็กซ์ d0 กลับจากการเชื่อมโลหะคีนอ่อนแอลดพลังงานกระตุ้นสำหรับการแทรก, KP ไม่ได้ลดลง. 3 สำหรับ metallocenes KP >>> kt นำไปสู่การใช้งาน metallocene ทุกเร่งปฏิกิริยาที่เรียกว่าปฏิกิริยาทางเคมีในสถานที่เดียวที่นำไปสู่​​polydispersity ต่ำถ้าเป็น ki> KP โมโนเมอร์จำนวนมากสามารถ polymerised โดย metallocenes แต่พวกเขามีความสำคัญมากกับน้ำ(ต้องการมากของ MAO) และ จะทนกับบางส่วนทำงานโมโนเมอร์ขั้วโลก. กลุ่มตัวเร่งปฏิกิริยาปลายโลหะจะเป็นสิ่งที่ดีเพราะ: 1 kinetically มีเสถียรภาพมากขึ้นในการย่อยสลาย (แข็งแกร่งแข็งแรงพันธะ M-คิล) 2 จะไม่ต้องมากมาย MAO (ที่ไม่ดีสำหรับสภาพแวดล้อม) 3 ใจกว้างเพื่อโมโนเมอร์ขั้วโลกแต่: 1 โลหะปลายมีคีนโลหะที่แข็งแกร่งกลับพันธะ2 ได้รับการกำจัดอย่างรวดเร็ว BH 3 โลหะล่าช้า 'นุ่ม' และซับซ้อนมักจะไม่ electrophilic. นำทุก KP? kt โลหะปลายใช้ในคีน dimerisation (oligomerisation). เช่นNi (P (OPH) 3) 3 + Et2AlCl ในปี 1996 Brookhart รายงานโพลิเมอร์ของ ethene และ-แอลคีนโดยใช้นิกเกิลและแพลเลเดียมคอมเพล็กซ์และdi-imine น้อย MAO. NN Ni ฉัน OEt2 + CF3 CF3 B 4 _ (barf 4 -) 10 ทำไมตัวเร่งปฏิกิริยาโพลิเมอร์โลหะปลายทำงาน1 แกนด์ imine เป็นแกนด์ผู้บริจาคที่ยากและซับซ้อนเป็นค่าใช้จ่าย ไอออน barf คือ 'ที่ไม่ประสานงาน' โลหะเพิ่มขึ้นทั้งหมดเหล่านี้ electrophilicity. 2 ขนาดใหญ่ N-substituents ป้องกันการถ่ายโอนโซ่. 3 กองกำลัง chelating แกนด์ di-imine ถูกต้อง-จำหน่ายของเว็บไซต์ที่ว่างและการเจริญเติบโตของห่วงโซ่พอลิเมอ. 4 อีเธอร์เป็นแกนด์ที่อ่อนแอและสามารถใช้แทนคีนที่จะเริ่มต้นการโพลิเมอร์. ในทางตรงกันข้ามกับ 4 กลุ่มโดยใช้ Ni และ Pd ตัวเร่งปฏิกิริยาโพลิเมอร์ที่มีกิ่งสูง. ใหม่กว่าคอมเพล็กซ์ จำกัด และเฟให้เอทิลินเชิงเส้น. กลไกเป็นพื้นเดียวกันยกเว้นอัตรา isomerisation มีการแข่งขันที่มีอัตราการขยายพันธุ์ที่นำไปสู่การแยกทาง. ฉันL2Ni ฉันL2Ni ฉันฉันL2Ni ฉันL2Ni ฉันฉันฉันL2Ni ฉันฉันฉันL2Ni ฉันH ฉันฉันฉันL2Ni ฉันฉันฉันฉันL2Ni H ฉันฉันฉันฉันฉันฉันฉันL2Ni H ฉันฉันฉันL ฉัน 2Ni ฉันฉันฉันL2Ni ฉันฉันฉันฉันฉันฉันฉันL2Ni ฉันฉันฉันฉันฯลฯ+ + + + + + + + + + + + isomerisation อาจจะมีประโยชน์มากสำหรับการทำเอทิลินจากโพรพีฉันL2Ni ฉันL2Ni L2Ni ฉันL2Ni ฉันL2Ni H ฉันฉันL2Ni ฉันฉันL2Ni ฉันL2Ni H L2Ni + + + + + + + + + 11 แหวนเปิด Metathesis Polymerisation (วิ่งเล่น) Metathesis: ผลจากการแลกเปลี่ยนแทนหรือแลกเปลี่ยนของอะตอมเลห(คีน) metathesis R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R5 R6 R7 R8 R3 R4 R3 R4 + R1 R2 R3 R4 R1 R2 R6 R5 R1 R2 R4 R3 R1 R2 R5 R6 R6 R5 R3 R4 R8 R7 R3 R4 R7 R8 R5 R6 R1 R2 R8 R7 R1 R2 R7 R8 R8 R7 R5 R6 แหวนเปิดโพลิเมอร์ metathesis n โลหะ alkylidene (carbene) คอมเพล็กซ์เป็นศูนย์กลางในการกระบวนการ metathesis เลห. M R1 R2 Schrock ประเภท carbene (R1 และ R2 เป็น C หรือ H) Precatalysts Ti R R Ti H H + RR กู๊ดเยียร์เอ็นโมtBu RO RO เท่H R = tBu, CME (CF3) 2 Ru Cl Cl PPh3 PPh3 Ph Ph Schrock กรับส์12 วิ่งเล่นกลไกM RM R M R M R M R M R M R ฯลฯเช่นn n โพลิเมอร์ที่ผลิต เป็นสิ่งที่ยากมากและมีความแข็งแรงเชิงกลสูง วิ่งเล่นยังเป็นวิธีที่ง่ายสำหรับการก่อตัวควบคุม functionalised และการดำเนินการพอลิเมอ. F3C F3C F3C F3C n F3C CF3 _ polyacetylene n ยังมีอีกหลายโมโนเมอร์ diene วงจรถูกนำมาใช้เพราะพวกเขาในรูปแบบที่สำคัญส่วนหนึ่งของน้ำมันดิบ(กล่าวคือพวกเขามีราคาถูก). 13 สเตอริโอวิ่งเล่นของการวางแนวทางญาติของแอลคีนและ alkylidene กำหนดสเตอริโอ M P R1 R2 M P R2 R1 M P R2 R1 M P R1 R2 ใกล้ชิดดู norbornene HH H HHH ตรงข้ามการกำหนดค่าทรานส์ฉัน CME (CF3) 2 Ru Cl Cl PPh3 PPh3 Ph Ph Schrock กรับส์12 วิ่งเล่นกลไกM RM R M R M R M R M R M R ฯลฯเช่นn n โพลิเมอร์ที่ผลิตได้ยากมากและมีความแข็งแรงเชิงกลสูง วิ่งเล่นยังเป็นวิธีที่ง่ายสำหรับการก่อตัวควบคุม functionalised และการดำเนินการพอลิเมอ. F3C F3C F3C F3C n F3C CF3 _ polyacetylene n ยังมีอีกหลายโมโนเมอร์ diene วงจรถูกนำมาใช้เพราะพวกเขาในรูปแบบที่สำคัญส่วนหนึ่งของน้ำมันดิบ(กล่าวคือพวกเขามีราคาถูก). 13 สเตอริโอวิ่งเล่นของการวางแนวทางญาติของแอลคีนและ alkylidene กำหนดสเตอริโอ M P R1 R2 M P R2 R1 M P R2 R1 M P R1 R2 ใกล้ชิดดู norbornene HH H HHH ตรงข้ามการกำหนดค่าทรานส์ฉัน CME (CF3) 2 Ru Cl Cl PPh3 PPh3 Ph Ph Schrock กรับส์12 วิ่งเล่นกลไกM RM R M R M R M R M R M R ฯลฯเช่นn n โพลิเมอร์ที่ผลิตได้ยากมากและมีความแข็งแรงเชิงกลสูง วิ่งเล่นยังเป็นวิธีที่ง่ายสำหรับการก่อตัวควบคุม functionalised และการดำเนินการพอลิเมอ. F3C F3C F3C F3C n F3C CF3 _ polyacetylene n ยังมีอีกหลายโมโนเมอร์ diene วงจรถูกนำมาใช้เพราะพวกเขาในรูปแบบที่สำคัญส่วนหนึ่งของน้ำมันดิบ(กล่าวคือพวกเขามีราคาถูก). 13 สเตอริโอวิ่งเล่นของการวางแนวทางญาติของแอลคีนและ alkylidene กำหนดสเตอริโอ M P R1 R2 M P R2 R1 M P R2 R1 M P R1 R2 ใกล้ชิดดู norbornene HH H HHH ตรงข้ามการกำหนดค่าทรานส์ฉัน

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

วัสดุพอลิเมอร์
2 ปี

อนินทรีย์พอลิเมอร์เคมีตัวเลือกโมดูล
( สีแดง )
2

โดยวัตถุประสงค์ในการเรียนจบหลักสูตรนี้คุณควรจะ :
) เข้าใจคุณสมบัติและโครงสร้างของสารประกอบเชิงซ้อนโลหะอิเล็กทรอนิกส์ที่รอคอย


2 ) ที่มีสามารถอธิบายกลไกของโลหะ catalysed และ polymerisations าและ ของแอลคีน
3
) การเข้าใจเงื่อนไขแทคติกแหวน ,และพบว่าแทกติก .
4 ) ความสัมพันธ์ระหว่างพอลิเมอร์และเข้าใจพื้นฐานของโครงสร้างที่ซับซ้อนสำหรับการเร่งปฏิกิริยาซีเกลอา

v ) เข้าใจโครงสร้างของพอลิเมอร์ได้วิ่งเล่น
6 ) เข้าใจความแตกต่างระหว่างการควบคุมและการควบคุมเว็บไซต์ enantiomorphic
ปลายโซ่ stereospecific พอลิเมอไรเซชั่น .
7 ) เข้าใจโครงสร้างของพอลิเมอร์อนินทรีย์ทั่วไปการเตรียมการของพวกเขาและ
.
8 ) เข้าใจแนวคิดของค่าเชิงซ้อนโอน
VIX ) อธิบายถึงโครงสร้างและคุณสมบัติของคีย์อิเล็กทรอนิกส์เชิงซ้อนการถ่ายเทประจุไฟฟ้าที่
ก่อให้เกิดพฤติกรรมแม่เหล็ก
VX ) เข้าใจง่ายประสานงานพอลิเมอร์โครงสร้างที่สามารถสร้างขึ้นจากการรวมกันของไอออนโลหะและ

linkers อินทรีย์vxi ) อธิบายสั้น ๆของการใช้พอลิเมอร์

'polymers บรรณานุกรม ' D . วอลตัน , จอร์จ , 2001 , Oxford เคมีด้วย
'metallocenes-an แนะนำแซนด์วิชเชิงซ้อน ' N . J . , 1998 , Blackwell วิทยาศาสตร์
'advances ไม่ใช่ของโอเลฟินอลิปฏิกิริยา ' V . C . Gibson และ S . T .
spitzmesser , Chem . บาทหลวง 2003 , 103 , 283-315 .
วิทยาศาสตร์พอลิเมอร์ ด้วยการเปลี่ยนโลหะผมมีมารยาท , J . พอลิเมอร์ . สภาวะโลกร้อน ส่วนหนึ่ง : พอลิเมอร์ . Chem . , 2002 ,
40 , 179-191 .
3 ของ 'inorganic เจ อี มาร์ค เอช อาร์ allcock และ R . West , 1992 , Prentice Hall .
' J . S . มิลเลอร์และแม่เหล็ก 'organometallic เอ. เจ. เอปสไตน์ , Convexity . เคมี Rev . , 2000 , 206-207 651-660
, .
'metal-organic กรอบ ' s . L . เจมส์ , เคมี ซอค Rev . , 2003 , 32 , 276-288
'engineering ประสานงานโพลีเมอร์ต่อการใช้งาน " Cjaniak ตัน trans . , 2003 , 2781-2804
.
ที่เกี่ยวข้องหลักสูตร
โลหะทรานซิชัน ( akdk ) ปี 1
ลคีนและอัลไคน์ ( rjkt ) ปี 1
โมเลกุล ( dks ) ปี 1
ลิแกนด์โลหะและโลหะเชื่อม ( สีแดง ) ปี 2
โลหะอินทรีย์เคมี ( jml ) ปี 2
( SBD กลไกปฏิกิริยาอนินทรีย์ ) ปี 2
อนุมูลอิสระในการสังเคราะห์ ( AFP ) เคมี supramolecular ปี 3
( dks ) ปี 3
อนินทรีย์วัสดุเคมี ( สีแดง ) ปี 3