Pauling’s RulesIn 1929 Linus Paulin

Pauling’s Rules

In 1929 Linus Pauling [J. Am. Chem. Soc. 51, 1010 (1929)] stated five principles which could be used to determine the structures of complex ionic/covalent crystals. These ideas have since been refined and quantified but they remain an amazingly useful guide to understanding the crystal structures. They serve as the outline for a discussion of structure determining forces in crystals where ionic interactions dominate.

(1) A coordinated polyhedron of anions is formed about each cation, the cation-anion distance determined by the sum of ionic radii and the coordination number by the radius ratio.

Although many different sets of ionic radii have been created over the years, almost everyone currently uses the ionic radii set first derived by Shannon and Prewitt (R.D. Shannon and C.T. Prewitt, Acta Cryst. B25, 925-945 (1969)) and later refined by Shannon (R.D. Shannon, Acta Cryst. A32, 751-767 (1976)). They actually derived two sets of ionic radii, one set is called the crystal radii (CR) was derived to best approximate experimentally determined ionic radii, the second set called ionic radii (IR) have values which approximate the cation and anion sizes found in the older tables of ionic radii. The two sets are related by the following equations:

for cations IR = CR - 14 pm
for anions IR = CR + 14 pm

Below I outline several trends in the crystal radii values of Shannon.

(A) As we move down a group in the periodic table, the CR increases. The exception to this is going from the 4d to 5d series among the transition metals (due to the lanthanide contraction).

For example, consider the crystal radii (in angstroms) of the following elements in 6-fold coordination.

Al3+ 0.675
Ga3+ 0.760
In3+ 0.940
Tl3+ 1.025

Ti4+ 0.745
Zr4+ 0.86
Hf4+ 0.85

(B) As you increase the oxidation state, cations get smaller.

For example, (once again in 6-fold coordination)

Mn2+ 0.810
Mn3+ 0.785
Mn4+ 0.670

Ti2+ 1.000
Ti3+ 0.810
Ti4+ 0.745

(C) As you move right across the periodic table the CR radii decreases (all other things being equal).

For example, (6 coordinate radii)

La3+ 1.172
Nd3+ 1.123
Gd3+ 1.078
Lu3+ 1.001

(D) As you increase the coordination number (CN), the CR increases.

For example, consider the CR of Sr2+
CN CR
6 1.32
8 1.40
9 1.45
10 1.50
12 1.58



(2) The bond valence of each ion should be approximately equal to its oxidation state.


The idea of bond valence has long been applied to organic molecules. Each atom is given a valence of 1 for each bond it forms. For example in formaldehyde the valences are:

Atom Valence
H 1
O 2
C 4

while in ethene the valences are:

H 1
C 4

Looking at valences in this way is a straightforward process in organic compounds. The valence of each bond takes an integer value, with the bond order (i.e. double bond, single bond, etc.) correlated to the distance between atoms. The beauty of this method is that it is simple (to the extent where organic chemists take it for granted) yet very powerful (it allows one to quickly and simply generate connectivities of organic molecules).

The catch when trying to extend this concept to inorganic molecules is that bonds can no longer be assumed to adopt integral valences (i.e. to say that Al when octahedrally coordinated has a valence of 6, while when tetrahedrally coordinated has a valence of 4 is not particularly useful, to be used predictively we need to assume the valence of aluminum is a constant value).

Pauling took this idea and extended bond valence concept to ionic/covalent inorganic compounds. He stated that the valence of an ion (Vi, equal to the oxidation state of the ion) is equal to a sum of the valences of its bonds (sij).

Vi = S sij

The best way to illustrate this concept is to do some examples.

Example 1-TiO2 (Rutile)

Each Ti has an oxidation state of +4, and is coordinated to 6 oxygens.

4 = 6 (sij)
sij = 2/3

If we then consider the bond valence of oxygen, which is coordinated by 3 Ti atoms

Vo = 3 (sij) = 3 (-2/3) = -2

Each bond has a valence of sij with respect to the cation and -sij with respect to the anion

Thus Pauling's valence rule is satisfied, because each ion has a valence equal to its oxidation state.

Example 2 - GaAs (Sphalerite)

Both Ga and As are 4-coordinated, their formal oxidation states are +3 and -3 respectively

VGa = S sij
3 = 4 (sij)
sij = �

VAs = 4 (-3/4)
VAs = -3

Example 3 - SrTiO3 (Perovskite)

Where the oxidation states and CN are as follows:


Atom CN Oxidation State
Sr 12 O +2
Ti 6 O +4
O 4 Sr + 2 Ti -2
VTi = S sij
4 = 6 s (Ti-O)
s (Ti-O) = 2/3

VSr = S (Sr-O)
2 = 12 s (Sr-O)
s (Sr-O) = 1/6

Vo = 2 s (Ti-O) + 4 s (Sr-O) = 2(2/3) + 4(1/6) = 2

Note that the bond valence concept can be applied to any compound where bonds only occur between atoms of the opposite formal charge (i.e. cations & anions), regardless of the degree of covalency/ionicity. It cannot be used for metals and compounds where cation-cation or anion-anion bonds are formed (i.e. BaO2, FeS2, elemental compounds, compounds with metal-metal bonds, etc.).

This formalism is useful for understanding and/or predicting structures, however, it is limited by the fact that the valence state of each cation must be arbitrarily assigned.

The power of the bond valence approach has been greatly enhanced, primarily by David Brown and later by Mike O’Keeffe, by correlating the valence of a bond sij with the bond distance dij.

This is done empirically through the relationship

sij = exp [(Rij – dij) / b]

where b is taken to be a universal constant = 0.37 and Rij is determined empirically from structures where bond distances and ideal valences are accurately known.

Thus tables of Rij values for given bonding pairs (i.e. Nb-O, Cr-N, Mg-F, etc.) have been calculated, just as tables of ionic radii are available.

How is the bond valence concept put to use ?

A) To check experimentally determined structures for correctness, or bonding instabilities
B) To predict new structures
C) To locate light atoms such as hydrogen or Li ion, which are hard to find experimentally
D) To determine ordering of ions which are hard to differentiate experimentally, such as Al3+ and Si4+, or O2- and F-

(3) The presence of shared edges, and particularly shared faces decreases the stability of a structure. This is particularly true for cations with large valences and small CN.

This rule follows from a consideration of the Coulombic interactions in a crystal. To maximize such interactions we want to maximize the cation-anion interactions, which are attractive, and minimize the anion-anion and cation-cation interactions, which are repulsive. The cation-anion interactions are maximized by increasing the coordination number and decreasing the cation-anion distance. However, we know that if we bring ions to close together electron-electron repulsions become increasingly unfavorable. Thus optimal cation-anion distances are dictated either by ionic radii or quantitative use of the bond valence rule, which are elucidated in Pauling's first two rules.

The basic concept behind this rule is to minimize the cation-cation interactions. To illustrate this consider the cation-cation distances in both tetrahedra and octahedra which share common corners, edges and faces, as a function of the cation-anion distance (M-X)


Polyhedron/Sharing Corner Edge Face
2 Tetrahedra 2 M-X 1.16 MX 0.67 MX
2 Octahedra 2 M-X 1.41 MX 1.16 MX
From this table we see that the cation-cation distance decreases, which causes the Coulomb repulsion to increase, as the


degree of sharing increases (corner < edge < face) .
CN decreases (cubic < octahedral < tetrahedral)
cation oxidation state increases (this leads to a stronger Coulomb repulsion)
(4) In a crystal containing different cations those with large valence and small CN tend not to share polyhedron elements with each other.

The reasoning for this rule can be understood through application of the bond valence rule (#2). I give an illustration of this below.

Consider CaWO4 which adopts the Scheelite structure, the coordination about tungsten is tetrahedral while the calcium ion is 8 coordinate. The valence of each W-O bond is

VW = S sij
6 = 4 s (W-O)
s (W-O) = 1.5

If we now were to propose a structure where two WO4 tetrahedra shared corners, the valence of the shared oxygen would be

VO = 2 s (W-O) = 2(1.5) = 3

Which is clearly in violation of the second rule. Therefore, the WO4 tetrahedra in scheelite are isolated from each other.

(5) The number of chemically different coordination environments for a given ion in a crystal tends to be small.

What Pauling is saying here is that for a given atom type (i.e. Nb, Cu, O) all ions of that type in the crystal should have the similar coordination spheres. Thus all other things being equal we don't expect to see a structure with aluminum ions in both octahedral and tetrahedral coordination. They are expected to adopt the coordination which is most favorable for aluminum.

This rule can be understood in several ways. The concept of maximizing symmetry whenever possible comes up again and again in nature. Another way to look at it is to say that once we find the optimal chemical environment for an ion, if possible all ions of that type should have the same environment.

T

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

กฎของ Paulingใน 1929 ไลนัส Pauling [เจน. Chem. Soc. 51, 1010 (1929)] ระบุหลักห้าซึ่งสามารถใช้ในการกำหนดโครงสร้างของผลึกซับซ้อน ionic/covalent ความคิดเหล่านี้เนื่องจากมีการกลั่น และ quantified แต่ยังคงแนะนำประโยชน์ที่น่าอัศจรรย์ได้เข้าใจโครงสร้างของผลึก พวกเขาทำหน้าที่เป็นเค้าร่างสำหรับการสนทนาของโครงสร้างที่กำหนดกองกำลังในผลึกที่โต้ตอบ ionic ครอง (1) ทรงหลายหน้าการประสานของ anions จะเกิดขึ้นเกี่ยวกับแต่ละ cation, cation anion ระยะห่างตาม ด้วยรัศมี ionic และประสานงานจำนวนอัตราส่วนรัศมีแม้ว่ามีการสร้างหลายชุดที่แตกต่างกันของ ionic รัศมีปี เกือบทุกคนในปัจจุบันใช้รัศมี ionic ตั้งก่อนมา โดยแชนนอนและ Prewitt (R.D. แชนนอนและ C.T. Prewitt, Cryst คตา B25, 925-945 (1969)) และกลั่นในภายหลัง โดยแชนนอน (R.D. แชนนอน Cryst คตา A32, 751-767 (1976)) พวกเขาจริงได้มาสองชุดของ ionic รัศมี ชุดหนึ่งเรียกว่ารัศมีคริสตัล (CR) รับมาให้ดีที่สุดโดยประมาณกำหนด experimentally ionic รัศมี ชุดสองเรียกว่า ionic รัศมี (IR) มีค่าโดยประมาณซึ่งขนาด cation และ anion ที่พบในตารางเก่าของ ionic รัศมี ชุดสองมีความสัมพันธ์ตามสมการต่อไปนี้:สำหรับ IR เป็นของหายาก = CR - 14 น. สำหรับ anions IR = CR + 14 น.ด้านล่างผมเค้าแนวโน้มหลายค่ารัศมีคริสตัลของแชนนอน(A) ตามที่เราเลื่อนลงกลุ่มในตารางธาตุ CR เพิ่มขึ้น ข้อยกเว้นนี้คือไปจาก 4d 5d ชุดระหว่างโลหะเปลี่ยน (เนื่องจากการหดตัวแลนทาไนด์)ตัวอย่าง พิจารณารัศมีคริสตัล (ใน angstroms) ขององค์ประกอบต่อไปนี้ในการประสานงาน 6-fold Al3 + 0.675 Ga3 + 0.760 In3 + 0.940 Tl3 + 1.025 Ti4 + 0.745 Zr4 + 0.86 Hf4 + 0.85(ข) เมื่อคุณเพิ่มสถานะออกซิเดชัน เป็นของหายากได้ขนาดเล็กตัวอย่าง, (อีกครั้งใน 6-fold ประสานงาน) Mn2 + 0.810 Mn3 + 0.785 Mn4 + 0.670 Ti2 + 1.000 Ti3 + 0.810 Ti4 + 0.745(ค) ขณะที่คุณเลื่อนขวาในตารางธาตุ รัศมี CR ลดลง (สิ่งอื่น ๆ เป็นเท่า)ตัวอย่าง, (รัศมี 6 ประสานงาน) La3 + 1.172 Nd3 + 1.123 Gd3 + 1.078 Lu3 + 1.001(D) เมื่อคุณเพิ่มหมายเลขประสาน (CN), CR เพิ่มขึ้นพิจารณาตัวอย่าง การ CR ของ Sr2 +CN CR 6 1.32 8 1.40 ดาวน์โหลด 1.45 9 10 1.50 12 1.58 (2)เวเลนซ์พันธะของไอออนแต่ละควรจะประมาณเท่ากับสถานะออกซิเดชัน ความคิดของเวเลนซ์บอนด์ยาวใช้กับโมเลกุลอินทรีย์ แต่ละอะตอมได้รับเวเลนซ์ 1 สำหรับแต่ละตราสารหนี้นั้นฟอร์ม เช่น ฟอร์มาลดีไฮด์ใน valences อยู่: เวเลนซ์ของอะตอม H 1 O 2 C 4ขณะที่ใน ethene valences อยู่: H 1 C 4ดูที่ valences วิธีนี้เป็นกระบวนการตรงไปตรงมาในสารอินทรีย์ เวเลนซ์ของพันธบัตรแต่ละใช้ค่าจำนวนเต็ม พันธบัตรลำดับ (เช่นพันธะคู่ พันธะเดี่ยว ฯลฯ) correlated กับระยะห่างระหว่างอะตอม ความงามของวิธีการนี้คือว่า มันง่าย (การที่นักเคมีอินทรีย์ใช้ได้สำหรับให้) ยังแข็งมาก (จะช่วยให้หนึ่งอย่างรวดเร็ว และก็สร้าง connectivities ของโมเลกุลอินทรีย์)จับเมื่อพยายามขยายแนวคิดนี้กับโมเลกุลอนินทรีย์เป็นว่า การผูกพันไม่สามารถสันนิษฐานเพื่อนำมาใช้เป็น valences (เช่นกล่าวว่า อัลเมื่อประสานงาน octahedrally มีเวเลนซ์ของ 6 ขณะเมื่อประสานงาน tetrahedrally มีเวเลนซ์ 4 ไม่มีประโยชน์ ใช้ predictively เราต้องสมมติเวเลนซ์ของอะลูมิเนียมคือ ค่าคง)Pauling ใช้ความคิดและแนวคิดของเวเลนซ์ขยายพันธบัตรนี้ในสารอนินทรีย์ ionic/covalent เขากล่าวว่า เวเลนซ์ของการไอออน (วี เท่ากับสถานะออกซิเดชันของไอออน) เท่ากับผลรวมของ valences ของความผูกพัน (sij)Vi = S sijเพื่ออธิบายแนวคิดนี้คือการ ทำอย่างตัวอย่าง 1-TiO2 (Rutile)ตี้แต่ละมีการออกซิเดชันรัฐ + 4 และประสานกับ 6 oxygens4 = 6 (sij) sij = 2/3ถ้าเราพิจารณาเวเลนซ์พันธะของออกซิเจน การประสานงาน โดยตี้ 3 อะตอมแล้วVo = 3 (sij) = 3 (-2/3) = -2แต่ละพันธะมีเวเลนซ์ sij กับ cation และ - sij กับ anionดังนั้น กฎของ Pauling เวเลนซ์จะมีความสุข เนื่องจากแต่ละไอออนมีเวเลนซ์เท่ากับสถานะออกซิเดชันตัวอย่างที่ 2 - GaAs (Sphalerite)ทั้ง Ga และเป็น 4 ประสานงาน การเกิดออกซิเดชันทางอเมริกาเป็น + 3 และ -3 ตามลำดับVGa = S sij 3 = 4 (sij) sij =VAs = 4 (-3/4) VAs = -3ตัวอย่างที่ 3 - SrTiO3 (Perovskite)ที่อเมริกาเกิดออกซิเดชันและ CN จะเป็นดังนี้: สถานะออกซิเดชันของ CN อะตอมO อาร์ 12 + 2ตี้ 6 O + 4O 4 2 + อาร์ตี้ -2VTi = S sij 4 = 6 s (ตี้-O) s (ตี้โอ) = 2/3VSr = S (อาร์โอ) 2 = 12 s (อาร์โอ) s (อาร์โอ) = 1/6Vo = 2 s (ตี้โอ) + 4 (อาร์โอ) s = 2(2/3) + 4(1/6) = 2หมายเหตุว่า สามารถใช้แนวคิดของเวเลนซ์พันธะกับสารประกอบใดที่ผูกพันเฉพาะเกิดขึ้นระหว่างอะตอมของตรงข้ามเป็นค่าธรรมเนียม (เช่นเป็นของหายากและ anions), โดยไม่คำนึงถึงระดับของ covalency/ionicity มันไม่สามารถใช้กับโลหะและสารประกอบซึ่งเกิด cation cation หรือ anion anion พันธบัตร (เช่น BaO2, FeS2 สารประกอบธาตุ สารประกอบโลหะโลหะพันธบัตร ฯลฯ) ได้Formalism นี้มีประโยชน์สำหรับการทำความเข้าใจ หรือการคาดการณ์โครงสร้าง อย่างไรก็ตาม มันถูกจำกัด ด้วยข้อเท็จจริงที่รัฐเวเลนซ์แต่ละ cation ต้องถูกกำหนดโดยอำนาจของวิธีเวเลนซ์พันธะมีการเพิ่ม หลัก โดย David Brown และหลังไมค์ O'Keeffe โดยกำลังรวบรวมเวเลนซ์ของ sij พันธบัตรมี dij จากพันธบัตรมากนี้จะทำ empirically ผ่านความสัมพันธ์sij = exp [(Rij – dij) / b]ที่บีจะนำมาเป็น ค่าคงที่สากล = 0.37 และ Rij เป็นกำหนด empirically จากโครงสร้างที่ระยะทางพันธะและ valences เหมาะเป็นอย่างที่รู้จักกันดังนั้น ค่าตารางของ Rij สำหรับให้ยึดคู่ (เช่น Nb O, Cr-N, F มิลลิกรัม ฯลฯ) มีการคำนวณ เหมือนตารางของ ionic รัศมีมีวิธีแนวคิดพันธะเวเลนซ์ถูกนำไปใช้A) กำหนดโครงสร้างความถูกต้อง หรือยึด instabilities เพื่อตรวจสอบ experimentally ขการทำนายโครงสร้างใหม่ C) เพื่อค้นหาแสงอะตอมเช่นไฮโดรเจนไอออน Li ซึ่งหา experimentally ยาก D) การตรวจสอบการสั่งซื้อของกันยากต่อการแยกแยะเช่น Al3 + Si4 + หรือ O2 - และ F - experimentally(3)สถานะของขอบที่ใช้ร่วมกัน และใช้ร่วมกันโดยเฉพาะอย่างยิ่งใบหน้าลดความมั่นคงของโครงสร้าง นี้เป็นจริงโดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับเป็นของหายาก valences ขนาดใหญ่และขนาดเล็ก CNตามกฎนี้จากปัจจัยของการโต้ตอบที่ Coulombic ในผลึก เพิ่มการโต้ตอบเช่นเราต้องเพิ่มการโต้ตอบ cation anion น่าสนใจ และลด anion anion และ cation cation โต้ ที่ repulsive การโต้ตอบที่ cation anion ขยายใหญ่สุด โดยเพิ่มจำนวนประสานงาน และลดระยะห่าง cation anion อย่างไรก็ตาม เรารู้ว่า ถ้าเรานำประจุปิด repulsions อิเล็กตรอนอิเล็กตรอนกันกลายเป็นร้ายมากขึ้น จึง cation anion ที่สุดระยะทางจะถูกควบคุม โดยรัศมี ionic หรือเชิงปริมาณใช้กฎเวเลนซ์บอนด์ ที่ elucidated ในกฎที่สองของ Paulingแนวคิดพื้นฐานเบื้องหลังกฎนี้จะลดการโต้ตอบที่ cation cation การแสดง นี้พิจารณาระยะทาง cation cation tetrahedra และ octahedra ซึ่งเผยแพร่มุม ขอบ และใบ หน้า เป็นฟังก์ชันของระยะทางที่ cation anion (M-X) ทรงหลายหน้า/ร่วมมุมขอบหน้า2 tetrahedra MX MX 0.67 2 M-X 1.162 octahedra 2 M-X 1.41 MX 1.16 MXจากตารางนี้เราเห็นว่า ลดจาก cation cation ซึ่งทำให้ repulsion Coulomb เพิ่ม เป็นการ ระดับที่ใช้ร่วมกันเพิ่มขึ้น (มุม < ขอบ < หน้า)CN ลด (ลูกบาศก์ < octahedral < tetrahedral)เพิ่มสถานะออกซิเดชัน cation (นี้นำไปสู่ repulsion Coulomb ที่แข็งแกร่ง)(4) ในผลึกที่ประกอบด้วยเป็นของหายากต่างๆ ที่ มีเวเลนซ์ขนาดใหญ่และขนาดเล็ก CN มักไม่ใช้ทรงหลายหน้าองค์ประกอบร่วมกันสามารถเข้าใจเหตุผลสำหรับกฎนี้ โดยใช้กฎการเวเลนซ์บอนด์ (#2) ผมให้ภาพด้านล่างนี้พิจารณา CaWO4 ซึ่ง adopts Scheelite โครงสร้าง ประสานงานเกี่ยวกับทังสเตน เป็น tetrahedral ขณะไอออนแคลเซียม 8 พิกัด มีเวเลนซ์ของพันธบัตรแต่ละ W OVW = S sij 6 = 4 s (W-O) s (W O) = 1.5ถ้าตอนนี้จะเสนอโครงสร้างที่สอง WO4 tetrahedra ร่วมมุม เวเลนซ์ของออกซิเจนใช้ร่วมกันจะVO = 2 s (W O) = 2(1.5) = 3ซึ่งจะชัดเจนในการละเมิดกฎที่สอง ดังนั้น tetrahedra WO4 ใน scheelite จะแยกจากกัน(5 หมายเลข)ของสภาพแวดล้อมที่ประสานงานสารเคมีแตกต่างกันสำหรับไอออนกำหนดในคริสตัลมีแนวโน้มที่มีขนาดเล็กอะไร Pauling บอกว่า ที่นี่คือ ชนิดอะตอมกำหนด (เช่น Nb, Cu, O) ประจุทั้งหมดของชนิดในควรมีท้องถิ่นประสานงานคล้าย ดังนั้น สิ่งอื่น ๆ เท่าเราไม่คาดมีประจุอะลูมิเนียม octahedral และ tetrahedral ติดต่อประสานงาน พวกเขาจะต้องนำการประสานงานที่ดีที่สุดสำหรับอลูมิเนียมสามารถเข้าใจกฎนี้ได้หลายวิธี แนวคิดของสมมาตรเพิ่มเมื่อใดก็ ตามที่ได้มาครั้งแล้วครั้งเล่าในธรรมชาติ อีกวิธีที่จะบอกว่า เมื่อเราพบสิ่งแวดล้อมเคมีเหมาะสมที่สุดสำหรับการไอออน ถ้าเป็นไปได้ประจุทุกชนิดนั้นควรมีสภาพแวดล้อมเดียวกันT

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

กฎของลิงใน Linus Pauling 1929 [เจ Am เคมี Soc 51, 1010 (1929)] ระบุห้าหลักการที่สามารถนำมาใช้ในการกำหนดโครงสร้างของอาคารอิออน / คริสตัลโควาเลนต์ ความคิดเหล่านี้มีตั้งแต่การกลั่นและปริมาณ แต่พวกเขายังคงเป็นคู่มือที่มีประโยชน์ที่น่าอัศจรรย์ใจในการทำความเข้าใจโครงสร้างผลึก พวกเขาทำหน้าที่เป็นโครงร่างสำหรับการอภิปรายของโครงสร้างการกำหนดกองกำลังในผลึกที่มีปฏิสัมพันธ์ไอออนิกครอง. (1) รูปทรงหลายเหลี่ยมประสานงานของแอนไอออนจะเกิดขึ้นเกี่ยวกับแต่ละไอออนบวกระยะทางไอออนบวก-ไอออนกำหนดโดยผลรวมของรัศมีไอออนิกและจำนวนการประสานงานโดย อัตราส่วนรัศมี. แม้ว่าชุดที่แตกต่างของรัศมีอิออนได้ถูกสร้างขึ้นในช่วงปีที่ผ่านมาเกือบทุกคนในขณะนี้ใช้รัศมีไอออนิกที่ได้รับการตั้งค่าครั้งแรกโดยแชนนอนและ Prewitt (RD แชนนอนและ CT Prewitt, Acta cryst. B25, 925-945 (1969) ) และการกลั่นในภายหลังโดยแชนนอน (RD แชนนอน, Acta cryst. A32, 751-767 (1976)) พวกเขามาจริงสองชุดของรัศมีอิออนซึ่งเป็นหนึ่งในชุดที่เรียกว่ารัศมีคริสตัล (CR) ได้มาจะดีที่สุดที่ใกล้เคียงกับการทดลองรัศมีอิออนชุดที่สองเรียกว่ารัศมีอิออน (IR) มีค่าที่ใกล้เคียงกับไอออนบวกและขนาดไอออนที่พบใน ตารางเก่าของรัศมีไอออนิก ทั้งสองชุดที่เกี่ยวข้องกับสมการต่อไปนี้: สำหรับไพเพอร์ IR = CR - 14 นสำหรับแอนไอออนIR = CR + 14 นด้านล่างนี้ผมร่างแนวโน้มในหลายค่ารัศมีผลึกของแชนนอน. (A) ในขณะที่เราย้ายลงกลุ่มใน ตารางธาตุเพิ่มขึ้น CR ข้อยกเว้นนี้เป็นไปจาก 4d เพื่อ 5D ชุดในหมู่โลหะการเปลี่ยนแปลง (เนื่องจากการหดตัว lanthanide) ที่. ตัวอย่างเช่นพิจารณารัศมีคริสตัล (ใน angstroms) องค์ประกอบต่อไปนี้ในการประสานงาน 6 เท่า. Al3 + 0.675 GA3 + 0.760 IN3 + 0.940 Tl3 + 1.025 Ti4 + 0.745 ZR4 + 0.86 Hf4 + 0.85 (ข) ในขณะที่คุณเพิ่มสถานะออกซิเดชันที่ไพเพอร์รับมีขนาดเล็ก. ยกตัวอย่างเช่น (อีกครั้งในการประสานงาน 6 เท่า) MN2 + 0.810 MN3 + 0.785 MN4 + 0.670 Ti2 + 1.000 Ti3 + 0.810 Ti4 + 0.745 (C) ในขณะที่คุณย้ายไปทางขวาในตารางธาตุรัศมี CR ลดลง (ทุกสิ่งอื่น ๆ เหมือนกัน). ตัวอย่างเช่น (6 ประสานงานรัศมี) ลา 3 + 1.172 Nd3 + 1.123 Gd3 + 1.078 Lu3 + 1.001 (D) ในขณะที่คุณเพิ่มจำนวนการประสานงาน (CN) ที่ การเพิ่มขึ้นของ CR. ยกตัวอย่างเช่นพิจารณา CR ของ SR2 + CN CR 6 1.32 8 1.40 9 1.45 10 1.50 12 1.58 (2) ความจุพันธบัตรของแต่ละไอออนควรจะประมาณเท่ากับสถานะออกซิเดชันของ. ความคิดของความจุพันธบัตรได้ถูกนำมาใช้เป็นเวลานาน เพื่อให้โมเลกุลของสารอินทรีย์ อะตอมแต่ละคนจะได้รับความจุ 1 สำหรับแต่ละรูปแบบมันพันธบัตร ยกตัวอย่างเช่นในไฮด์ valences คือ: Atom Valence เอช 1 ต 2 C 4 ในขณะที่ ethene valences คือเอช1 C 4 มองไปที่ valences ในลักษณะนี้เป็นกระบวนการที่ซับซ้อนในสารประกอบอินทรีย์ จุของแต่ละพันธบัตรใช้ค่าจำนวนเต็มมีการสั่งซื้อพันธบัตร (เช่นพันธะคู่พันธบัตรเดียว ฯลฯ ) ความสัมพันธ์กับระยะห่างระหว่างอะตอม ความงามของวิธีนี้ก็คือว่ามันเป็นเรื่องง่าย (ในขอบเขตที่นักเคมีอินทรีย์ใช้มันเพื่อรับ) แต่มีประสิทธิภาพมาก (มันช่วยให้หนึ่งได้อย่างรวดเร็วและก็สร้าง connectivities ของโมเลกุลของสารอินทรีย์). จับเมื่อพยายามที่จะขยายแนวคิดนินทรีย์นี้ โมเลกุลคือพันธบัตรไม่สามารถสันนิษฐานได้จะนำมาใช้ valences หนึ่ง (คือจะบอกว่าอัลเมื่อการประสานงาน octahedrally มีความจุ 6 ในขณะที่เมื่อการประสานงาน tetrahedrally มีความจุของ 4 ไม่เป็นประโยชน์โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่จะใช้ predictively เราต้องถือว่า ความจุของอลูมิเนียมเป็นค่าคงที่). ลิงเอาความคิดนี้และแนวคิดจุพันธบัตรเพิ่มเติมแก่ไอออนิก / สารอนินทรีโควาเลนต์ เขาระบุว่าความจุของไอออน (Vi เท่ากับสถานะออกซิเดชันของไอออนที่) จะมีค่าเท่ากับผลรวมของ valences ของพันธบัตร (SIJ). Vi = S SIJ วิธีที่ดีที่สุดเพื่อแสดงให้เห็นแนวคิดนี้คือการทำบางอย่าง ตัวอย่าง. ตัวอย่างที่ 1-TiO2 (Rutile) Ti แต่ละคนมีสถานะออกซิเดชันของ 4 และมีการประสานงานถึง 6 oxygens. 4 = 6 (SIJ) SIJ = 03/02 ถ้าเราแล้วพิจารณาจุพันธบัตรออกซิเจนซึ่งมีการประสานงาน 3 Ti อะตอมVo = 3 (SIJ) = 3 (-2/3) = -2 พันธบัตรแต่ละคนมีความจุของ SIJ เกี่ยวกับไอออนบวกและ -sij ที่เกี่ยวกับแอนไอออนที่ดังนั้นกฎจุลิงเป็นที่พอใจเพราะแต่ละไอออนมีความจุเท่ากับสถานะออกซิเดชันของ. ตัวอย่างที่ 2 - GaAs (sphalerite) ทั้งจอร์เจียและในฐานะที่ได้รับการประสานงาน 4, ออกซิเดชันฯ อย่างเป็นทางการของพวกเขาและ 3 ตามลำดับ -3 VGA = S SIJ 3 = 4 (SIJ) SIJ = VAS = 4 (-3/4) VAS = -3 ตัวอย่างที่ 3 - SrTiO3 (perovskite) ในกรณีที่รัฐการเกิดออกซิเดชันและ CN มีดังนี้Atom CN ออกซิเดชันรัฐSr 12 O 2 Ti 6 O 4 โออาร์ 4 + 2 Ti -2 VTi = S SIJ 4 = 6 วินาที (Ti-O) s (Ti-O) = 2/3 VSR = S (อาร์โอ) 2 = 12 วินาที (อาร์โอ) s (SR-O) = 1 / 6 Vo = 2 วินาที (Ti-O) + 4 วินาที (อาร์โอ) = 2 (2/3) + 4 (1/6) = 2 ทราบว่าแนวคิดจุพันธบัตรสามารถนำไปใช้สารใด ๆ ที่พันธบัตรเท่านั้น เกิดขึ้นระหว่างอะตอมค่าใช้จ่ายอย่างเป็นทางการตรงข้าม (ไพเพอร์และแอนไอออนเช่น) โดยไม่คำนึงถึงระดับของ covalency / ionicity มันไม่สามารถที่จะใช้สำหรับโลหะและสารประกอบที่ไอออนไอออนบวกหรือพันธบัตรไอออน-ประจุลบจะเกิดขึ้น (เช่น BaO2, FeS2 สารประกอบธาตุสารประกอบที่มีพันธบัตรโลหะโลหะอื่น ๆ ). แบบนี้จะเป็นประโยชน์สำหรับการทำความเข้าใจและ / หรือโครงสร้างการทำนาย แต่ก็ถูก จำกัด ด้วยความจริงที่ว่ารัฐจุของไอออนแต่ละคนจะต้องได้รับการกำหนดโดยพล. อำนาจของวิธีการจุตราสารหนี้ที่ได้รับการเพิ่มขึ้นอย่างมากเป็นหลักโดยเดวิดบราวน์และต่อมาโดยไมค์โอคีฟโดยความสัมพันธ์ของความจุ a. SIJ ตราสารหนี้ที่มี dij ระยะพันธบัตรนี้จะทำสังเกตุผ่านความสัมพันธ์SIJ = ประสบการณ์ [(Rij - dij) / b] ที่ขจะนำไปเป็นค่าคงที่สากล = 0.37 และ Rij ถูกกำหนดสังเกตุจากโครงสร้างที่ระยะทางพันธบัตรและ valences เหมาะเป็นที่รู้จักกันอย่างถูกต้อง. ดังนั้นตารางของค่า Rij คู่พันธะที่กำหนด (เช่น Nb-O, Cr-N, Mg-F ฯลฯ ) ได้รับการคำนวณเช่นเดียวกับตารางของรัศมีไอออนิกที่มีอยู่. เป็นวิธีการที่จุพันธบัตร แนวคิดที่นำไปใช้? A) ในการตรวจสอบโครงสร้างกำหนดทดลองความถูกต้องหรือพันธะไม่เสถียรB) ในการทำนายโครงสร้างใหม่C) เมื่อต้องการค้นหาอะตอมแสงเช่นไฮโดรเจนหรือไอออน Li ซึ่งยากที่จะหาทดลองD) เพื่อตรวจสอบการสั่งซื้อของไอออน ซึ่งเป็นเรื่องยากที่จะแยกความแตกต่างการทดลองเช่น Al3 + และ Si4 + หรือ O2- F- และ(3) การปรากฏตัวของขอบที่ใช้ร่วมกันและใบหน้าที่ใช้ร่วมกันโดยเฉพาะอย่างยิ่งลดลงความมั่นคงของโครงสร้างที่ นี่คือความจริงโดยเฉพาะอย่างยิ่งกับไพเพอร์ valences ขนาดเล็กและใหญ่ CN. กฎนี้ต่อจากการพิจารณาของปฏิสัมพันธ์ Coulombic คริสตัลที่ เพื่อเพิ่มปฏิสัมพันธ์ดังกล่าวเราต้องการเพิ่มปฏิสัมพันธ์ไอออนบวก-ไอออนซึ่งมีความน่าสนใจและลดไอออนประจุลบ-และการมีปฏิสัมพันธ์ไอออนไอออนบวกซึ่งเป็นที่น่ารังเกียจ ปฏิสัมพันธ์ไอออนประจุลบ-จะขยายโดยการเพิ่มจำนวนการประสานงานและลดระยะ-ไอออนประจุลบ แต่เรารู้ว่าถ้าเรานำไอออนที่จะปิดด้วยกัน repulsions อิเล็กตรอนอิเล็กตรอนกลายเป็นเสียเปรียบมากขึ้น ดังนั้นระยะทางไอออนประจุลบ-ที่ดีที่สุดได้รับการบอกว่าจะโดยรัศมีไอออนิกหรือการใช้งานเชิงปริมาณของการปกครองจุพันธบัตรซึ่งจะอธิบายในลิงครั้งแรกของสองกฎ. แนวคิดพื้นฐานที่อยู่เบื้องหลังกฎนี้คือการลดการมีปฏิสัมพันธ์ไอออนบวก-ไอออนบวก เพื่อแสดงนี้พิจารณาระยะทางไอออนไอออนบวกทั้งใน tetrahedra และ octahedra ซึ่งแบ่งปันมุมทั่วไปขอบและใบหน้าเป็นฟังก์ชั่นของระยะทางไอออนบวก-ไอออนที่ (MX) รูปทรงหลายเหลี่ยม / ร่วมกันมุมขอบใบหน้า2 tetrahedra 2 MX 1.16 MX 0.67 MX 2 octahedra 2 MX 1.41 MX 1.16 MX จากตารางนี้เราจะเห็นว่าระยะทางไอออนไอออนบวกลดลงซึ่งทำให้เกิดแรงผลักประจุไฟฟ้าที่จะเพิ่มขึ้นเป็นระดับของการเพิ่มขึ้นของการใช้ร่วมกัน (มุม <ขอบ <ใบหน้า). CN ลดลง (ลูกบาศก์ <แปดด้าน <tetrahedral ) เพิ่มขึ้นสถานะออกซิเดชันไอออนบวก (นี้นำไปสู่การขับไล่ประจุไฟฟ้าแข็งแกร่ง) (4) ในคริสตัลที่มีประจุบวกที่แตกต่างกันผู้ที่มีความจุขนาดใหญ่และขนาดเล็ก CN แนวโน้มที่จะไม่แบ่งปันองค์ประกอบรูปทรงหลายเหลี่ยมกับแต่ละอื่น ๆ . เหตุผลสำหรับกฎนี้สามารถเข้าใจได้ผ่านการประยุกต์ใช้ ของการปกครองจุพันธบัตร (# 2) ฉันจะให้ภาพของด้านล่างนี้. พิจารณา CaWO4 ซึ่ง adopts โครงสร้าง Scheelite การประสานงานเกี่ยวกับทังสเตนเป็น tetrahedral ขณะที่แคลเซียมไอออนคือ 8 ประสานงาน จุของแต่ละ WO พันธบัตรVW = S SIJ 6 = 4 วินาที (WO) s (WO) = 1.5 ถ้าตอนนี้เรากำลังจะนำเสนอโครงสร้างที่สอง WO4 tetrahedra มุมที่ใช้ร่วมกัน, ความจุของออกซิเจนที่ใช้ร่วมกันจะVO = 2 s (WO) = 2 (1.5) = 3 ซึ่งเป็นที่ชัดเจนในการละเมิดกฎข้อที่สอง ดังนั้น WO4 tetrahedra ใน scheelite จะแยกจากกัน. (5) จำนวนของสภาพแวดล้อมการประสานงานที่แตกต่างกันทางเคมีสำหรับไอออนได้รับในคริสตัลมีแนวโน้มที่จะมีขนาดเล็ก. สิ่งที่ลิงไม่ว่าจะเป็นที่นี่เป็นที่สำหรับประเภทอะตอมที่กำหนด (เช่น Nb ทองแดง O) ไอออนทุกประเภทในผลึกที่ควรมีการประสานงานทรงกลมคล้ายกัน ดังนั้นทุกสิ่งอื่น ๆ เหมือนกันเราไม่ได้คาดหวังที่จะเห็นโครงสร้างที่มีประจุอลูมิเนียมทั้งแปดด้าน tetrahedral และการประสานงาน พวกเขาคาดว่าจะนำมาใช้การประสานงานซึ่งเป็นที่ที่ดีที่สุดสำหรับอลูมิเนียม. กฎนี้สามารถเข้าใจได้ในหลายวิธี แนวคิดของการเพิ่มสัดส่วนเป็นไปได้ขึ้นมาอีกครั้งและอีกครั้งในธรรมชาติ วิธีการที่จะมองไปที่มันก็คือการที่จะบอกว่าเมื่อเราพบว่าสภาพแวดล้อมทางเคมีที่เหมาะสมสำหรับไอออนถ้าเป็นไปได้ทั้งหมดของอิออนชนิดที่ควรมีสภาพแวดล้อมเดียวกัน. T

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

กฎของไลนัสพอลิงพอลิงในปี 1929 [ J . . . เคมี ซอค 51 , 964 ( 1929 ) ระบุห้าหลักการที่สามารถใช้เพื่อศึกษาโครงสร้างของผลึกโคเวเลนต์ซับซ้อนไอออน / . ความคิดเหล่านี้ มีตั้งแต่ถูกกลั่นและเชิงปริมาณ แต่พวกเขายังคงเป็นคู่มือที่มีประโยชน์มากในการเข้าใจโครงสร้างผลึก .เป็นกรอบสำหรับการอภิปรายของโครงสร้างการกำหนดบังคับในผลึกที่ปฏิสัมพันธ์ไอออนครอง .

( 1 ) ประสานงานทรงหลายหน้าแอนไอออนจะเกิดขึ้นเกี่ยวกับแต่ละประจุไอออนบวกประจุลบ , ระยะทางที่กำหนดโดยผลรวมของไอโอ รัศมี และ หมายเลขประสานงานโดยอัตราส่วนรัศมี

แม้ว่าหลายชุดที่แตกต่างกันของอิออน รัศมี ได้สร้างขึ้นกว่าปีเกือบทุกคนในขณะนี้ใช้รัศมีไอออนชุดแรกที่ได้มา โดย Shannon และพรูต ( r.d. Shannon และ CT พรูต , ACT คริสท์ . b25 925-945 ( 1969 ) , แชนนอน ( กลั่น ) และต่อมาโดย r.d. แชนนอน , ACT คริสท์ . a32 751-767 , ( 2519 ) จริงๆแล้วพวกเขาได้มาสองชุด ชุดหนึ่ง เรียกว่า รัศมีไอออน , ผลึกรัศมี ( CR ) ได้มาดีที่สุดประมาณการทดลองรัศมีไอออน ,ชุดที่สองเรียกว่า รัศมีไอออน ( IR ) ซึ่งมีค่าประมาณไอออนบวกและไอออนขนาดที่พบในรุ่นเก่า ตารางของอิออนรัศมี สองชุดมีความสัมพันธ์ตามสมการต่อไปนี้

สำหรับไอออนบวก IR = CR - 14 น.
สำหรับแอน IR = CR 14 น.

ด้านล่างผมร่างแนวโน้มหลายในคริสตัล รัศมี ค่าของแชนน่อน

( ) ตามที่เราย้ายลงในกลุ่มในตารางธาตุ การเพิ่ม CR .ข้อยกเว้นนี้เกิดขึ้นจาก 4D กับ 5D ชุดของโลหะทรานซิชัน ( เนื่องจากการแลนทาไนด์การหดตัว )

ตัวอย่างเช่นพิจารณาผลึกรัศมี ( อังสตรอม ) ขององค์ประกอบในการประสานงาน 6 เท่าเป็นต่อไป

al3 สอดคล้องกัน GA3 0.760
3



ti4 0.940 TL3 1.025 0.745
ZR4 hf4 0.85 0.86

( b ) เมื่อคุณเพิ่มออกซิเดชันของรัฐ ทำให้ดูเล็กลง

ตัวอย่าง( อีกครั้งในการประสานงาน 6 เท่าเป็น )

mn2 0.810

mn3 บวก mn4 0.670

ti2 1.000
ti3 0.810
ti4 0.745

( C ) ในขณะที่คุณย้ายไปทางขวาในตารางธาตุรัศมี CR ลดลง ( ทุกสิ่งเป็นเท่ากับ ) .

ตัวอย่าง ( 6 พิกัดรัศมี )

1.172

gd3 LA3 nd3 1.123 1.078
lu3 1.001

( D ) เมื่อคุณเพิ่มเลขโคออร์ดิเนชัน ( CN ) , เพิ่ม CR .

ตัวอย่างพิจารณา CR ของ sr2
CN CR
6
8
9 1.45 1.32 1.40 1.50

10 12 1.58



( 2 ) พันธบัตรชนิดของแต่ละไอออนน่าจะประมาณเท่ากับรัฐออกซิเดชันของ


ความคิดของพันธบัตรชนิดยาวถูกใช้กับโมเลกุลอินทรีย์ แต่ละอะตอมจะได้รับความจุ 1 สำหรับแต่ละรูปแบบพันธบัตรแล้ว ตัวอย่างเช่นในฟอร์มาลดีไฮด์ที่ valences :

2 H 1 อะตอม

o

2 C 4ในขณะที่ในพรมที่ valences :

H
1 C 4

มอง valences ในวิธีนี้เป็นตรงไปตรงมาขั้นตอนในสารอินทรีย์ ระดับที่ 2 ของแต่ละพันธบัตรจะมีค่าจำนวนเต็ม กับพันธบัตรสั่ง ( เช่น ดับเบิลบอนด์ พันธะเดี่ยว ฯลฯ ) มีระยะห่างระหว่างอะตอมความงามของวิธีนี้คือว่ามันง่าย ( ในขอบเขตที่นักเคมีอินทรีย์ ใช้มันเพื่อรับ ) แต่ทรงพลังมาก ( มันช่วยให้หนึ่งได้อย่างรวดเร็วและสร้างเพียงส่วนเชื่อมต่อวงจรของโมเลกุลอินทรีย์ ) .

จับเมื่อพยายามขยายแนวคิดนี้กับโมเลกุลอนินทรีย์ คือ พันธบัตรไม่สามารถสมมติอุปการะ valences ส่วนประกอบ ( เช่นกล่าวว่า อัล เมื่อ octahedrally ประสานงานมีความจุ 6 , ในขณะที่เมื่อ tetrahedrally ประสานงานมีความจุ 4 ไม่ได้เป็นประโยชน์อย่างยิ่งที่จะใช้ predictively เราต้องถือว่า ความจุของอลูมิเนียมคือค่าคงที่ )

พอลิงเอาความคิดนี้ และขยายแนวคิด / โควาเลนต์พันธบัตรชนิดไอออนอนินทรีย์สาร เขากล่าวว่า ความจุของไอออน ( ไวเท่ากับภาวะออกซิเดชันของไอออน ) จะเท่ากับผลรวมของ valences พันธบัตรของ ( sij )

6 = S sij

วิธีที่ดีที่สุดเพื่อแสดงให้เห็นถึงแนวคิดนี้ คือ บางตัวอย่าง

ตัวอย่าง 1-tio2 ( rutile )

แต่ละ TI มีภาวะออกซิเดชันของ 4 , และ มีการประสานงาน 6 oxygens

4 = 6 ( sij )
sij = 2 / 3

ถ้าเราพิจารณาพันธะความจุของออกซิเจน ซึ่งมีการประสานงานโดย Ti อะตอม

3O = 3 ( sij ) = 3 ( 2 / 3 ) = 2

แต่ละพันธบัตรมีความจุของ sij ด้วยความเคารพและไอออนบวก - sij เกี่ยวกับประจุลบ

ดังนั้นพอลิงเป็น 2 กฎคือ พอใจ เพราะแต่ละไอออนมีความจุเท่ากับสถานะออกซิเดชันของตัวอย่าง

. 2 - 6 ( Sphalerite )

ทั้งกายและเป็น 4-coordinated รัฐออกซิเดชันอย่างเป็นทางการของ 3 และ 3 ตามลำดับ

sij VGA = S
3 = 4 ( sij )
sij = �

วาส = 4 ( 3 / 4 )
3

ตัวอย่าง VAS = - 3 - srtio3 ( perovskite )

ที่สถานะออกซิเดชันและ CN มีดังนี้


อะตอม CN สถานะออกซิเดชัน
SR 12 O 2
6 o Ti 4
o
4 SR 2 ตี๋ - VTI = S 2 sij
4 = 6 S ( ti-o )
( ti-o ) = 2 / 3

VSR = S ( sr-o )
2 = 12 ( sr-o )
( sr-o ) = 1 / 6

O = 2 S ( ti-o ) 4 S ( sr-o ) = 2 ( 2 / 3 ) 4 ( 1 / 6 ) = 2

ทราบว่าแนวความคิดของพันธบัตรชนิดสามารถใช้เป็นสารใด ๆซึ่งพันธบัตรเกิดขึ้นระหว่างอะตอมของค่าใช้จ่ายอย่างเป็นทางการตรงข้าม ( เช่นแคต&แอน ) โดยไม่คำนึงถึงระดับของ covalency / ionicity . มันไม่สามารถใช้สำหรับโลหะและสารประกอบไอออนประจุลบ ประจุบวก ประจุบวก หรือพันธบัตรที่รูปแบบ ( เช่น bao2 fes2 , ธาตุ , สารประกอบ , สารประกอบที่มีพันธะโลหะฯลฯ ) .

แบบนี้จะเป็นประโยชน์สำหรับความเข้าใจและ / หรือทำนายโครงสร้าง อย่างไรก็ตาม มันถูก จำกัด โดยความจริงที่ว่า 2 สถานะของแต่ละการต้องถามข่าวได้รับมอบหมาย

พลังของพันธบัตรชนิดวิธีการได้รับเพิ่มมากเป็นหลัก โดย เดวิด บราวน์ และต่อมาโดยไมค์ o'keeffe โดยเทียบเคียงระดับที่ 2 ของ sij พันธบัตร กับพันธบัตรระยะ dij .

นี้จะกระทำผ่านการใช้ความสัมพันธ์

sij = exp ( rij – dij ) / b ]

ที่บีถ่ายให้เป็นสากลคงที่ = 0.37 และ rij ตั้งใจสังเกตุจากโครงสร้างที่เหมาะสมที่สุด และจะต้อง valences ระยะทางพันธบัตรรู้จัก

ดังนั้นตารางของค่าเพื่อให้ rij คู่พันธะ ( เช่น nb-o cr-n mg-f , , และอื่น ๆ ) ได้ถูกคำนวณเช่นเดียวกับตารางของไอโอ รัศมี เป็นใช้ได้

ว่าเป็นแนวคิดพันธบัตรชนิดใช้ ?

) เพื่อตรวจสอบการทดลองโครงสร้างเพื่อความถูกต้อง หรือความไม่มั่นคงต่อ :
b ) เพื่อทำนายโครงสร้างใหม่
C ) เพื่อค้นหาอะตอมแสง เช่น ไฮโดรเจน หรือ Li-ion ซึ่งหายากขนาด
d ) เพื่อตรวจสอบการสั่งซื้อของไอออนซึ่งยากที่จะแยกแยะโดย เช่น และ al3 si4 , หรือ โอทู - F -

( 3 ) การใช้ขอบและโดยเฉพาะอย่างยิ่งที่แบ่งปันใบหน้าลดลงเสถียรภาพของโครงสร้าง นี้เป็นจริงโดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับไอออนที่มีขนาดใหญ่และขนาดเล็ก valences cn

กฎนี้ คือ จากการพิจารณาของปฏิสัมพันธ์ coulombic ในคริสตัล เพื่อเพิ่มปฏิสัมพันธ์ เช่น เราต้องการขยายการปฏิสัมพันธ์ไอออน ซึ่งจะน่าสนใจและลดประจุลบไอออนประจุบวกของที่น่ารังเกียจ ไอออนบวกประจุลบการโต้ตอบจะขยายโดยการเพิ่มการประสานงานและลดประจุไอออนจำนวนระยะทาง อย่างไรก็ตาม เรารู้ว่า ถ้าเรานำไอออนอิเล็กตรอนอิเล็กตรอนจะใกล้กัน repulsions กลายเป็นเสียเปรียบมากขึ้นดังนั้นที่ดีที่สุดแลกเปลี่ยนไอออนระยะทาง dictated โดยรัศมีไอออนหรือใช้ปริมาณของพันธบัตรชนิดกฎ ซึ่งจะอธิบายในพอลิงแรกสองกฎ

พื้นฐานที่อยู่เบื้องหลังกฎนี้คือการลดประจุบวกเพิ่มขึ้น นี้แสดงให้เห็นถึงการพิจารณาในทางทั้งในและ tetrahedra octahedra ซึ่งแบ่งปันมุมทั่วไป และขอบหน้าเป็นฟังก์ชันของไอออนประจุบวกระยะทาง ( m-x )


ทรงหลายหน้า / มุมแบ่งปันขอบหน้า
2 tetrahedra 2 m-x 1.16 MX 0.67 MX
2 octahedra 2 m-x 1.41 MX 1.16 MX
จากโต๊ะนี้เราเห็นว่าประจุบวกระยะทางลดลง ซึ่งสาเหตุของการปฏิเสธที่จะเพิ่มเป็น


ระดับของการเพิ่มขอบมุม < < หน้า ) .
cn ลดลง ( Cubic < แปดด้าน < tetrahedral )
การออกซิเดชันของรัฐเพิ่มนี้นำไปสู่การขับไล่คูลอมบ์แข็งแกร่ง )
( 4 ) ในผลึกที่แตกต่างกัน ทำให้ผู้ที่มีความจุขนาดใหญ่และ CN ขนาดเล็กมีแนวโน้มที่จะไม่แบ่งปันองค์ประกอบทรงหลายหน้ากับแต่ละอื่น ๆ .

เหตุผลสำหรับกฎนี้สามารถเข้าใจได้ผ่านโปรแกรมของพันธบัตรชนิดกฎ ( # 2 ) ฉันให้

ภาพประกอบข้างล่างนี้พิจารณา cawo4 ซึ่ง adopts โครงสร้างที่ตั้ง , ประสานงานเกี่ยวกับทังสเตนเป็นทรงสี่หน้าในขณะที่แคลเซียมไอออน 8 พิกัด ระดับที่ 2 ของแต่ละ w-o บอนด์

VW = S sij
6 = 4 S ( w-o )
( w-o ) = 1.5

ถ้าตอนนี้เราได้เสนอโครงสร้างที่ 2 wo4 tetrahedra แบ่งปันมุม , ความจุของการใช้ออกซิเจนจะ

O = 2 S ( w-o ) = 2 ( 1.5 ) = 3

ซึ่งเป็นอย่างชัดเจนในการละเมิดกฎ 2 ดังนั้น wo4 tetrahedra ในที่ตั้งแยกจากแต่ละอื่น ๆ .

( 5 ) จำนวนสารเคมีที่แตกต่างกัน สภาพแวดล้อมที่ประสานงานให้ไอออนในผลึกมีแนวโน้มที่จะมีขนาดเล็ก

แล้วพอลิงบอกว่าที่นี่เป็นที่ที่ให้ชนิดของอะตอม ( เช่น NB , Cu , O ) ไอออนของประเภทที่ ในคริสตัล ควรมีทรงกลม ประสานงานกันดังนั้นทุกสิ่งเป็นเท่ากับเราไม่คาดว่าจะเห็นโครงสร้างทั้งแปดด้าน และ tetrahedral ประสานงานไอออนอลูมิเนียม พวกเขาจะรับการประสานงานที่เป็นมงคลที่สุดสำหรับอลูมิเนียม

กฎนี้สามารถเข้าใจได้หลายวิธี แนวคิดของการสมมาตร เมื่อใดก็ตามที่เป็นไปได้ขึ้นมาอีกครั้งและอีกครั้งในธรรมชาติอีกวิธีหนึ่งที่จะมองก็คือว่า เมื่อเราเจอสภาพแวดล้อมทางเคมีที่เหมาะสมสำหรับไอออนของประเภทนั้น ถ้าเป็นไปได้ควรมีสภาพแวดล้อมเดียวกันหมด

T ไอออน