Corresponding authors: Anna Krawczu

Corresponding authors: Anna Krawczuk [e-mail] - Piero Macchi [e-mail]

Author Affiliations
1 Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, Ingardena 3, Krakow 30-060, Poland

2 Department of Chemistry and Biochemistry, University of Bern, Freiestrasse 3, Bern 3012, Switzerland

Chemistry Central Journal 2014, 8:68 doi:10.1186/s13065-014-0068-x

The electronic version of this article is the complete one and can be found online at: http://journal.chemistrycentral.com/content/8/1/68


Received: 10 July 2014
Accepted: 30 October 2014
Published: 16 December 2014
© 2014 Krawczuk and Macchi; licensee Chemistry Central Ltd.
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0), which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly credited. The Creative Commons Public Domain Dedication waiver (http://creativecommons.org/publicdomain/zero/1.0/) applies to the data made available in this article, unless otherwise stated.

Formula display:
Abstract
This review reports on the application of charge density analysis in the field of crystal engineering, which is one of the most growing and productive areas of the entire field of crystallography.

While methods to calculate or measure electron density are not discussed in detail, the derived quantities and tools, useful for crystal engineering analyses, are presented and their applications in the recent literature are illustrated. Potential developments and future perspectives are also highlighted and critically discussed.

thumbnailGraphical abstract. ᅟ
Keywords: Charge density analysis; Crystal engineering; Supramolecular chemistry; X-ray diffraction
Introduction
In modern crystallography, a crucial issue is the understanding of interactions that enable the assembly of molecules and the fabrication of flexible or rigid organic or metal-organic polymers.

The supra-molecular paradigm is often associated with crystal engineering. This name was originally introduced by Pepinsky [1], but later used by Schmidt [2] with a different meaning namely the usage of crystals for controlled stereospecific chemical reactions. In Schmidt’s view, the crystal is a matrix in which the reaction occurs and, at the same time, a precursor of the desired material. On the other hand, crystal engineering has later evolved towards the rationalization of binding motifs and their usage to create crystalline materials with specific structural or functional features [3]: the crystal and its structure have become the subject themselves of the speculation and the target of the research. Crystal engineering is the initial and fundamental step leading to the fabrication of a material and it implies the design, the preparation and the characterization of crystalline species.

In this context, the accurate analysis of those linkages that build up the desired structural motifs, are extremely important. Most of these bonds are, however, more elusive than typical chemical bonds of organic molecules, whose nature is known and well rationalized since decades.

Coordinative bonds in metal organic frameworks are most of the time well known because identical to those typical of simple complexes and often understood within the ligand field theory [4]. On the other hand, it is the regio-selectivity in multi-dentate organic linkers to be more intriguing and sometimes difficult to predict.

Even more complicated is understanding the nature and the role of various intermolecular non-covalent interactions in crystals based only on weaker forces, see Table 1 for a summary. This field has attracted enormous attention, starting from the most well-known of these interactions, namely the hydrogen bond [5] (HB).

Table 1. Overview of the most important interactions occurring between two closed-shell electron density distributions (R is the distance between the two centers of masses)
Recognition and classification of intermolecular bonding features is important not only to understand the key factors that promote aggregation, but also to enable the classification of solids through topological analysis [6], which is a method to rationalize both the structural motifs and, at least in principle, the resulting material properties, thus the fundamental steps of a proper material design.

Since the early days of X-ray diffraction, it became clear that it was in principle possible not only to ascertain the positions of atoms in crystals, but also to observe the distribution of electrons [7] and therefore to “visualize” the chemical bonding. This became really feasible much later [8] and it is nowadays quite common to analyze molecules and crystals in terms of electron density partitioning [9]. Among the most relevant achievements, important is the analysis of chemical bonding, through the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) [10], which has been successfully applied to coordinative bonds [11],[12] as well as to most of the known intermolecular interactions [13]–[16]. Moreover, electron density partitioning enables the evaluation of electrostatic interactions between molecules, therefore provides quantitative measures of involved energies.

Methods to obtain the electron density experimentally or to calculate it by first principles are well known and explained in textbooks [9],[17] and review articles [18],[19] and we will not focus on that in this paper.

Here it is important to recall the following concepts and notions:

The electron density (ED, ρ(r)) is a quantum mechanical observable, that can be measured, for example, through scattering experiments, in particular X-ray diffraction from crystals. Although it can be directly calculated by Fourier summations of structure factors, the electron density is better obtained as a three-dimensional function fitted against the measured structure factors, which enables a deconvolution of the atomic thermal motion from the (static) electron density distribution.

The most adopted method to reconstruct the electron density is the multipolar model [20],[21], where ρ(r) is expanded into atomic - or better pseudo-atomic - multipolar functions, based on a radial function centered at the nuclear site and an angular function (spherical harmonics, usually truncated at hexadecapolar level).

While the multipolar electron density is not a true quantum mechanical function, it can be compared to those computed ab initio by quantum chemical methods that use various degrees of approximation to solve the Schrödinger equation.

From the electron density some important properties are straightforwardly calculated, like the electrostatic potential, field and field gradients or the electrostatic moments of an atom, a functional group, a molecule or a monomeric unit of a polymer. These partial quantities require that an assumption is made on how to recognize an atom in a crystal (and therefore a functional group or a molecule). The most adopted scheme is offered by QTAIM, but other recent applications make use of Hirshfeld “stockholder” partitioning, as for example the Hirshfeld atom [22] or the Hirshfeld molecular surfaces [23]–[26].

Other important properties cannot be obtained from the electron density, because they would require not only the trace of the first order density matrix (from which the Bragg scattering of X-rays depends), but also the out of diagonal component or the second order density matrix. These quantities, albeit connected to observables and experimentally available quantities, are very difficult to measure and more often they are obtained only via theoretical calculations.

In the past two decades, methods have been proposed that directly refine elements of density matrices or coefficients of a quantum mechanical wavefunction, including information from scattering experiments (X-ray diffraction, Compton scattering, polarized neutron scattering), see [27] for a comprehensive review on the subject. These approaches, albeit less straightforward than the traditional multipolar expansion, are extremely appealing because they combine theory and experiment and offer a wider spectrum of properties, because the full density matrix becomes available.

In this paper, we present some of the many tools offered by electron density analysis for crystal engineering studies and we will show some applications reported so far in the literature, giving some perspectives for future developments in this field.

Review
Electron densities of studies of organic crystals
Characterization of Intra- and Inter-molecular interactions
As introduced above, at the basis of crystal engineering is the understanding how molecules interact with each other to form a three-dimensional structure in the solid state. The more insight we get into the nature of these weaker, intermolecular bonding, the more effective materials we can obtain.

With no doubts, QTAIM is one of the most powerful tool for evaluating the interactions within crystal structures, because it analyzes the gradient field of the electron density, hence it enables visualizing its concentrations and depletions, knowing that electrons are in fact the “glue” that stick atoms and then molecules together. QTAIM is grounded on the idea that atoms can still be identified in molecules and provides the quantum mechanical bases for that [10],[28]. This justifies the hard space partitioning of ρ(r) into atomic basins (Ω) used to quantify atomic volumes and electron populations. The inter-atomic surface (IAS) shared by two bonded atoms enables to evaluate the nature of the bonding between them, especially analyzing the electron density properties at the bond critical point (BCP), a point on IAS where the gradient of ED is equal to zero (∇ρ(r ) = 0). In order to extract chemical information on the bond, such as its strength, order, polarity etc., properties eval

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

ผู้เขียนที่เกี่ยวข้อง: Anna Krawczuk [e-mail] - [e-mail] Macchi เปียโรผู้เขียนเข้าสังกัดคณะเคมี มหาวิทยาลัย Jagiellonian, Ingardena 3 คราคูฟประเทศโปแลนด์ 30-060, 12 ภาควิชาเคมีและชีวเคมี มหาวิทยาลัยเบิร์น Freiestrasse 3 เบิร์น 3012 สวิตเซอร์แลนด์สมุดกลางเคมี 2014, 8:68 doi:10.1186 / s13065-014-0068-xรุ่นอิเล็กทรอนิกส์ของบทความนี้ได้เสร็จสมบูรณ์ และสามารถดูออนไลน์ได้ที่: http://journal.chemistrycentral.com/content/8/1/68ได้รับ: ปี 2014 เดือน 10 กรกฎาคมยอมรับ: 30 2014 ตุลาคมเผยแพร่: 16 2557 ธันวาคม© 2014 Krawczuk และ Macchi ผู้รับใบอนุญาต จำกัดเซ็นทรัลเคมี นี่คือบทความเปิดเข้าแจกจ่ายภายใต้เงื่อนไขของความคิดสร้างสรรค์คอมมอนส์แสดงที่มาใบ (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0), ที่ใช้จำกัดใบอนุญาต กระจาย และการผลิตซ้ำในสื่อใด ๆ ให้เครดิตงานต้นฉบับได้อย่างถูกต้อง สละอุทิศตนสร้างสรรค์คอมมอนส์โดเมนสาธารณะ (http://creativecommons.org/publicdomain/zero/1.0/) ใช้กับข้อมูลที่ปรากฏในบทความนี้ เว้นแต่จะระบุเป็นอย่างอื่นแสดงสูตร:บทคัดย่อบทความนี้รายงานในแอพลิเคชันการวิเคราะห์ค่าความหนาแน่นด้านวิศวกรรม คริสตัลซึ่งเป็นหนึ่งในพื้นที่เติบโต และผลผลิตมากที่สุดของฟิลด์ทั้งหมดของผลิกศาสตร์ในขณะที่วิธีการคำนวณ หรือวัดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจะไม่กล่าวถึงในรายละเอียด นำเสนอได้รับปริมาณและเครื่องมือ ประโยชน์สำหรับคริสตัลวิศวกรรมวิเคราะห์ และโปรแกรมประยุกต์ในวรรณกรรมล่าสุดมีภาพประกอบ พัฒนาศักยภาพและมุมมองในอนาคตจะยัง เน้น และกล่าวถึงบทคัดย่อ thumbnailGraphical ᅟคำสำคัญ: การวิเคราะห์ค่าความหนาแน่น วิศวกรรมน้ำ Supramolecular เคมี การเลี้ยวเบนเอ็กซ์เรย์แนะนำในการผลิกศาสตร์ทันสมัย ปัญหาสำคัญคือ ความเข้าใจของการโต้ตอบที่เปิดใช้งานแอสเซมบลีของโมเลกุลและการผลิตของความยืดหยุ่น หรือแข็งโลหะอินทรีย์ หรืออินทรีย์โพลิเมอร์กระบวนทัศน์ supra โมเลกุลมักจะเกี่ยวข้องกับวิศวกรรมคริสตัล ชื่อนี้ถูกแนะนำ โดย Pepinsky [1] เดิม แต่ภายหลังใช้ชมิดท์ [2] มีการแตกต่างกันหมายถึง คือการใช้งานของผลึกสำหรับ stereospecific ควบคุมปฏิกิริยาเคมี ในมุมมองของ Schmidt คริสตัลเป็นเมทริกซ์ซึ่งปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น และ พร้อม กัน สารตั้งต้นของวัสดุที่ต้องการ บนมืออื่น ๆ คริสตัลวิศวกรรมได้ภายหลังพัฒนาไปทาง rationalization ของผูกลงและการที่ใช้สร้างวัสดุผลึกที่ มีโครงสร้าง หรือหน้าที่คุณลักษณะเฉพาะ [3]: ผลึกและโครงสร้างกลายเป็น เรื่องตัวเองของการเก็งกำไรและเป้าหมายของการวิจัย วิศวกรรมน้ำเป็นต้น และนำไปประดิษฐ์เป็นวัสดุและขั้นพื้นฐานหมายถึงการออกแบบ การเตรียม และสมบัติของผลึกชนิดในบริบทนี้ การวิเคราะห์ความถูกต้องของลิงค์ดังกล่าวที่สร้างขึ้นต้องลงโครงสร้าง มีความสำคัญมาก เหล่านี้ส่วนใหญ่ขายหุ้นกู้มี แต่ เปรียวกว่าพันธบัตรเคมีทั่วไปของโมเลกุลอินทรีย์ ธรรมชาติเป็นที่รู้จักกันมากขึ้นและดี rationalized ตั้งแต่ทศวรรษที่ผ่านมาพันธบัตร coordinative ในกรอบโลหะอินทรีย์เป็นส่วนใหญ่แล้วที่รู้จักกันดีเพราะเหมือนกับเหล่านั้นโดยทั่วไปของสิ่งอำนวยความสะดวกอย่าง และมักจะเข้าใจในทฤษฎีลิแกนด์ฟิลด์ [4] ในทางกลับกัน มันเป็นใว regio ใน linkers dentate หลายอินทรีย์จะสนใจมากขึ้น และบางครั้งยากที่จะทำนายยิ่งมีความซับซ้อนมีความเข้าใจธรรมชาติและบทบาทของการโต้ตอบไม่ใช่ covalent intermolecular ต่าง ๆ ในผลึกเฉพาะตามกองกำลังที่แข็งแกร่ง ดูตารางที่ 1 สรุป ฟิลด์นี้มีการดึงดูดความสนใจอย่างมาก เริ่มต้นจากการรู้จักมากที่สุดของการโต้ตอบเหล่านี้ ได้แก่การพันธะไฮโดรเจน [5] (HB)ตารางที่ 1 ภาพรวมของการโต้ตอบที่สำคัญที่สุดที่เกิดขึ้นระหว่างการกระจายความหนาแน่นอิเล็กตรอนเชลล์ปิดสองที่ (R คือ ระยะห่างระหว่างมวลชนศูนย์สอง)จำแนกและจัดประเภทของงาน intermolecular สำคัญไม่เพียงแต่ ให้เข้าใจปัจจัยสำคัญที่ส่งเสริมรวม แต่ยังเปิดใช้งานการจัดประเภทของของแข็งที่ผ่านการวิเคราะห์ topological [6], ซึ่งเป็นวิธีการ rationalize ทั้งสองความหมายโครงสร้าง และ น้อย หลัก คุณสมบัติวัสดุได้ ดังนั้นขั้นตอนพื้นฐานของวัสดุเหมาะสมออกแบบตั้งแต่วันแรก ๆ ของการเลี้ยวเบนเอ็กซ์เรย์ มันก็ชัดเจนว่า มันเป็นหลักอาจ จะตรวจตำแหน่งของอะตอมในผลึก แต่ยังสังเกตการกระจายของอิเล็กตรอน [7] และ "เห็นภาพ" งานเคมี นี้เป็นรุ่นที่ใหม่กว่ามากจริง ๆ เป็นไปได้ [8] และปัจจุบันโดยปกติการวิเคราะห์โมเลกุลและผลึกในพาร์ทิชัน [9] ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน ในบรรดาความสำเร็จมากที่สุด สำคัญคือการวิเคราะห์งานเคมี ผ่านทฤษฎีควอนตัมของอะตอมในโมเลกุล (QTAIM) [10], ซึ่งได้ถูกนำไปใช้กับ coordinative พันธบัตร [11], [12] เช่นเดียวกับส่วนใหญ่ของการรู้จัก intermolecular โต้ตอบ [13] - [16] นอกจากนี้ ช่วยแบ่งพาร์ติชันความหนาแน่นอิเล็กตรอนการประเมินงานการโต้ตอบระหว่างโมเลกุล ดังนั้นทางวัดเชิงปริมาณของพลังงานที่เกี่ยวข้องวิธีการ เพื่อให้ได้ความหนาแน่นอิเล็กตรอน experimentally หรือ การคำนวณ โดยหลักแรก และอธิบายในตำรา [9], [17] และตรวจทานบทความ [18], [19] และเราจะไม่เน้นที่ในเอกสารนี้นี่เป็นสิ่งสำคัญเพื่อยกเลิกแนวคิดและความเข้าใจต่อไปนี้:ความหนาแน่นอิเล็กตรอน (ED, ρ(r)) ได้เป็นควอนตัมกล observable ที่สามารถวัด เช่น โดย scattering การทดลอง การเลี้ยวเบนเอกซเรย์เฉพาะจากผลึก แม้ว่ามันสามารถคำนวณ โดยผลฟูรีเยปัจจัยโครงสร้าง โดยตรงความหนาแน่นอิเล็กตรอนได้ดีได้รับเป็นฟังก์ชันสามมิติติดตั้งกับปัจจัยโครงสร้างวัด ซึ่งทำให้ deconvolution ของการเคลื่อนไหวความร้อนอะตอมจากการกระจายความหนาแน่นอิเล็กตรอน (คง)วิธีการนำมาใช้มากที่สุดเพื่อสร้างความหนาแน่นอิเล็กตรอนเป็นขั้วแบบ [20], [21], ที่ ρ(r) ถูกขยายเข้าไปในอะตอม - หรืออะตอม pseudo-ดี - ขั้วฟังก์ชัน ตามฟังก์ชันรัศมีไซต์นิวเคลียร์และฟังก์ชันการแองกูลาร์ (ทรงกลมนิคส์ มักจะตัดที่ระดับ hexadecapolar)ในขณะที่ความหนาแน่นอิเล็กตรอนที่ขั้วไม่ฟังก์ชันกลควอนตัมเป็นจริง มันสามารถเปรียบเทียบ ab initio คำนวณ โดยวิธีทางเคมีควอนตัมที่ใช้องศาต่าง ๆ ของประมาณแก้สมการวินจากความหนาแน่นอิเล็กตรอน บางคุณสมบัติสำคัญดี ๆ คำนวณ เช่นศักยภาพไฟฟ้าสถิต ฟิลด์ และฟิลด์ไล่ระดับสี หรือช่วงเวลางานของอะตอม กลุ่ม functional เป็นโมเลกุล หรือหน่วย monomeric ของพอลิเมอร์เป็น ปริมาณเหล่านี้บางส่วนต้องว่า อัสสัมชัญที่ทำวิธีการจำแนกอะตอมเป็นคริสตัล (และดังนั้นกลุ่ม functional หรือเป็นโมเลกุล) แผนงานนำมาใช้มากที่สุดถูกเสนอ โดย QTAIM แต่โปรแกรมประยุกต์อื่น ๆ ล่าสุดทำให้ใช้ Hirshfeld "stockholder" พาร์ทิชัน สำหรับตัวอย่างอะตอม Hirshfeld [22] หรือพื้นผิวโมเลกุล Hirshfeld [23] - [26]ไม่สามารถรับคุณสมบัติสำคัญอื่น ๆ จากความหนาแน่นอิเล็กตรอน เพราะพวกเขาจะต้องไม่เพียงแต่ติดตามของเมทริกซ์แรกลำดับความหนาแน่น (ที่ Bragg โปรยของรังสีเอกซ์ขึ้น), แต่ยังออกของคอมโพเนนต์แนวทแยงหรือเมทริกซ์หนาแน่นใบสั่งสองได้ ปริมาณเหล่านี้ แม้ว่าการเชื่อมต่อกับ observables และ experimentally มีปริมาณ จะยากที่จะวัด และบ่อยก็จะได้รับผ่านการคำนวณทางทฤษฎีเท่านั้นในสองทศวรรษ วิธีได้รับการเสนอองค์ประกอบของเมทริกซ์หนาแน่นหรือสัมประสิทธิ์การควอนตัมกล wavefunction รวมทั้งข้อมูลจากการทดลอง scattering ที่คัดสรรโดยตรง (การเลี้ยวเบนเอ็กซ์เรย์ คอมป์ตันโปรย ขั้วนิวตรอน scattering), ดู [27] ความเห็นที่ครอบคลุมในเรื่องการ เหล่านี้ยื่น แม้ว่าน้อยกว่าตรงกว่าขยายขั้วแบบดั้งเดิม น่าสนใจมาก เพราะพวกเขารวมทฤษฎี และทดลอง และมีสเปกตรัมกว้างของคุณสมบัติ เนื่องจากเมทริกซ์หนาแน่นเต็มใช้งานในเอกสารนี้ เรานำเสนอบางเครื่องมือมากมายที่นำเสนอ โดยวิเคราะห์ความหนาแน่นอิเล็กตรอนในผลึกวิศวกรรมการศึกษา และเราจะแสดงโปรแกรมประยุกต์บางโปรแกรมที่รายงานจนในวรรณคดี ให้มุมมองบางอย่างสำหรับการพัฒนาในอนาคตในฟิลด์นี้ตรวจทานความหนาแน่นอิเล็กตรอนศึกษาของผลึกอินทรีย์คุณสมบัติของ molecular อินทรา และ Inter โต้ตอบแนะนำด้านบน ที่พื้นฐานของคริสตัล วิศวกรรมเป็นที่เข้าใจว่าโมเลกุลโต้ตอบกันแบบเป็นโครงสร้างสามมิติในสถานะของแข็ง ความเข้าใจมากขึ้นที่เราได้รับในลักษณะเหล่านี้แข็งแกร่ง งาน intermolecular วัสดุมีประสิทธิภาพเราสามารถรับไม่มีข้อสงสัย QTAIM เป็นหนึ่งในเครื่องมือมีประสิทธิภาพที่สุดสำหรับประเมินการโต้ตอบภายในโครงสร้างผลึก เนื่องจากมันวิเคราะห์ไล่ระดับด้านความหนาแน่นอิเล็กตรอน ดังนั้นมันช่วยให้แสดงผลของความเข้มข้นและ depletions ทราบว่า อิเล็กตรอนอยู่ในความเป็นจริงที่ "กาว" ที่ติดอะตอม และโมเลกุลเข้าด้วยกัน QTAIM สูตรจากแนวคิดที่ว่า โมเลกุลสามารถยังระบุอะตอม และให้ฐานควอนตัมกลการ [10], [28] จัดชิดพื้นที่ฮาร์ดดิสก์พาร์ทิชันของ ρ(r) เป็นอะตอมอ่างล่างหน้า (Ω) ใช้วัดปริมาณวอลุ่มอะตอมและอิเล็กตรอนประชากร ผิวระหว่างอะตอม (IAS) ร่วมกัน โดยอะตอมสองผูกช่วยให้สามารถประเมินลักษณะของงานระหว่างพวกเขา โดยเฉพาะอย่างยิ่งการวิเคราะห์คุณสมบัติความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่พันธะสำคัญจุด (BCP), จุดใน IAS ที่ไล่ระดับสีของ ED จะเท่ากับศูนย์ (∇ρ (r) = 0) การแยกสารเคมีข้อมูลตราสารหนี้ ความแรง สั่ง ขั้วอื่น ๆ คุณสมบัติ eval

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

เขียนที่ : แอนนา krawczuk [e-mail] - ปิ macchi Piero macchi @ DCB . unibe . ch

เขียนเกี่ยวโยง
1 คณะเคมี มหาวิทยาลัย jagiellonian , 30-060 ingardena 3 , คราคูฟ , โปแลนด์

2 ฝ่ายเคมีและชีวเคมี จากมหาวิทยาลัยเบิร์น freiestrasse 3 3012 , เบิร์น , สวิตเซอร์แลนด์

วารสารเคมีกลาง 2014 8:68 , ดอย : 10.1186 / s13065-014-0068-x

รุ่นอิเล็กทรอนิกส์ของบทความนี้เป็นสมบูรณ์หนึ่งสามารถพบออนไลน์ที่ http : / วารสาร / chemistrycentral . com / เนื้อหา / 8 / 1 / 68


ได้รับ : 10 กรกฎาคม 2014
ยอมรับ : 30 ตุลาคม 2014

สงวนลิขสิทธิ์เผยแพร่ : 16 ธันวาคม 2014 2014 และ krawczuk macchi ; ผู้รับใบอนุญาตเคมีส่วนกลาง จำกัด
นี่คือการเปิดบทความเผยแพร่ภายใต้เงื่อนไขของสัญญาอนุญาตครีเอทีฟคอมมอนส์แสดงที่มา ( http :/ / creativecommons . org / ใบอนุญาต / โดย / 4.0 ) ซึ่งอนุญาตให้ใช้ไม่จำกัดการกระจายและการสืบพันธุ์ในสื่อใด ๆ ให้ทำงานเดิมถูกเครดิต ครีเอทีฟคอมมอนส์โดเมนสาธารณะอุทิศสละ ( http://creativecommons.org/publicdomain/zero/1.0/ ) กับข้อมูลที่ใช้ในบทความนี้ เว้นแต่จะระบุไว้เป็นอย่างอื่น



สูตรแสดง : บทคัดย่อรีวิวนี้รายงานการประยุกต์ใช้การวิเคราะห์ความหนาแน่นประจุในฟิลด์ของวิศวกรรมผลึก ซึ่งเป็นหนึ่งในที่เติบโตมากที่สุดและพื้นที่การผลิตของเขตข้อมูลทั้งหมดของผลึกศาสตร์

ส่วนวิธีการคำนวณ หรือวัดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจะไม่กล่าวถึงในรายละเอียด ซึ่งปริมาณและเครื่องมือที่มีประโยชน์สำหรับการวิเคราะห์ทางวิศวกรรมผลึกเสนอและการประยุกต์ใช้ในวรรณคดี ล่าสุด เป็นภาพประกอบ การพัฒนาศักยภาพและมุมมองในอนาคตยังเน้นและวิกฤตได้

thumbnailgraphical นามธรรม . ᅟ
คำสำคัญ : ค่าใช้จ่ายการวิเคราะห์ความหนาแน่น ; วิศวกรรมผลึก ; supramolecular เคมี ; การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์

แนะนำในพฤกษศาสตร์สมัยใหม่ปัญหาที่สำคัญคือความเข้าใจของการโต้ตอบที่ช่วยให้คริสตจักรของโมเลกุลและการยืดหยุ่นหรือแข็งหรือโลหะพอลิเมอร์อินทรีย์อินทรีย์ .

กระบวนทัศน์ Supra โมเลกุลมักจะเกี่ยวข้องกับวิศวกรรมคริสตัล ชื่อนี้ถูกแนะนำโดย pepinsky [ 1 ]แต่ใช้ในภายหลังโดยชมิดท์ [ 2 ] ที่มีความหมายต่างกัน ได้แก่ การใช้ผลึกเพื่อควบคุมปฏิกิริยาทางเคมี stereospecific . ในมุมมองของชมิดท์ คริสตัลเป็นเมทริกซ์ที่ปฏิกิริยาเกิดขึ้น ในเวลาเดียวกัน เป็นสารตั้งต้นของวัสดุที่ต้องการ บนมืออื่น ๆวิศวกรรมผลึกได้ ต่อมาพัฒนาไปสู่ความมีเหตุผลของลวดลาย และการใช้งานเพื่อสร้างวัสดุผลึกที่มีโครงสร้างหรือหน้าที่เฉพาะเจาะจงคุณสมบัติ [ 3 ] : ผลึกและโครงสร้างของมันได้กลายเป็นเรื่องตัวเองของการเก็งกำไรและเป้าหมายของการวิจัยวิศวกรรมผลึกเป็นเบื้องต้นและพื้นฐานขั้นตอนที่นำไปสู่การประดิษฐ์วัสดุและมันแสดงถึงการออกแบบ การเตรียมและศึกษาสมบัติของผลึกชนิด

ในบริบทนี้ การวิเคราะห์ความถูกต้องของการเชื่อมโยงที่สร้างขึ้นโครงสร้างลวดลายที่ต้องการ จะสำคัญมาก ที่สุดของพันธบัตรเหล่านี้ อย่างไรก็ตามเข้าใจยากกว่าปกติพันธะเคมีของโมเลกุลอินทรีย์ที่มีธรรมชาติที่เป็นที่รู้จักและก็เป็นเหตุผลตั้งแต่ทศวรรษ

นักศึกษาเสนอในกรอบโลหะอินทรีย์ส่วนใหญ่รู้จักกันดี เพราะเหมือนที่ปกติของสารประกอบเชิงซ้อนลิแกนด์ที่ง่ายและมักจะเข้าใจในทฤษฎีสนาม [ 4 ] บนมืออื่น ๆมันคือการ Regio ในหลาย dentate linkers อินทรีย์จะน่าสนใจมากขึ้นและบางครั้งก็ยากที่จะคาดเดาได้

แม้ความซับซ้อนมากขึ้นคือการเข้าใจธรรมชาติและบทบาทขององค์กรต่าง ๆในการปฏิสัมพันธ์์ผลึกอยู่เฉพาะในกองทัพอ่อนแอ เห็นตารางที่ 1 สำหรับบทสรุป สาขานี้ได้ดึงดูดมหาศาล ความสนใจเริ่มจากที่รู้จักกันดีที่สุดของการโต้ตอบเหล่านี้ได้แก่ไฮโดรเจนบอนด์ [ 5 ] ( HB ) .

โต๊ะ 1 ภาพรวมของการสื่อสารที่สำคัญที่สุดที่เกิดขึ้นระหว่างสองปิดเปลือกอิเล็กตรอนความหนาแน่นการกระจาย ( r คือ ระยะห่างระหว่างสองศูนย์ของฝูง )
การรับรู้และจำแนกคุณลักษณะการเชื่อม์สำคัญไม่เพียง แต่จะเข้าใจปัจจัยสําคัญที่ส่งเสริมการรวม แต่ยังเพื่อให้ประเภทของของแข็งโดยการวิเคราะห์รูปแบบ [ 6 ] ซึ่งเป็นวิธีที่จะอธิบายทั้งโครงสร้างลวดลายและอย่างน้อยในหลักการ ซึ่งคุณสมบัติของวัสดุดังนั้น ขั้นตอนพื้นฐานของการออกแบบวัสดุที่เหมาะสม

ตั้งแต่วันแรกของการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ มันเป็นที่ชัดเจนว่ามันเป็นหลักการที่เป็นไปได้ไม่เพียง แต่หาตำแหน่งของอะตอมในผลึก แต่ยังเพื่อสังเกตการกระจายของอิเล็กตรอน [ 7 ] และดังนั้นจึงให้ " เห็นภาพ " พันธะเคมี .นี้กลายเป็นที่เป็นไปได้จริงมากในภายหลัง [ 8 ] และเป็นปัจจุบันค่อนข้างทั่วไป วิเคราะห์โมเลกุลและผลึกในแง่ของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนแบ่ง [ 9 ] ท่ามกลางความสำเร็จที่เกี่ยวข้องมากที่สุดและที่สำคัญคือการวิเคราะห์ของพันธะเคมีโดยทฤษฎีควอนตัมของอะตอมในโมเลกุล ( qtaim ) [ 10 ] ซึ่งถูกใช้เรียบร้อยแล้วให้นักศึกษาเสนอ [ 11 ][ 12 ] เช่นเดียวกับส่วนใหญ่ของสารประกอบเชิงซ้อนระหว่างกัน [ 13 ] - [ 16 ] นอกจากนี้ยังช่วยให้ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนแบ่งการประเมินปฏิสัมพันธ์ไฟฟ้าสถิตระหว่างโมเลกุลจึงมีมาตรการเชิงปริมาณของพลังงานที่เกี่ยวข้อง

วิธีการเพื่อให้ได้ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนนี้ หรือคำนวณ โดยหลักการแรกเป็นที่รู้จักกันเป็นอย่างดีและอธิบายในหนังสือ [ 9 ][ 17 ] และทบทวนบทความ [ 18 ] , [ 19 ] และเราจะไม่เน้นว่าในกระดาษนี้

นี่มันเป็นสิ่งสำคัญที่จะเรียกคืนตามแนวคิดและความคิด :

อิเล็กตรอนความหนาแน่น ( เอ็ด ρ ( R ) ) เป็นควอนตัมเชิงกลที่สังเกตได้ ที่สามารถวัดได้ เช่น ผ่านการทดลองการกระเจิงในการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์เฉพาะจากผลึกแม้ว่าจะสามารถโดยตรง ) โดย summations ฟูเรียร์ของปัจจัยโครงสร้างอิเล็กตรอนความหนาแน่นดีกว่าได้เป็นวงกลมพอดีกับฟังก์ชันวัดโครงสร้างปัจจัยซึ่งช่วยให้ธีค โวลูชั่นของการเคลื่อนไหวความร้อนปรมาณูจาก ( คงที่ ) การกระจายความหนาแน่นของอิเล็กตรอน .

ส่วนใหญ่ใช้วิธีการสร้างความหนาแน่นของอิเล็กตรอนซึ่งมีมากกว่าสองขั้วเป็นแบบ [ 20 ] , [ 21 ] ที่ρ ( R ) จะขยายเข้าไปในอะตอม อะตอม - หลอก - หรือดีกว่า ซึ่งมีมากกว่าสองขั้วฟังก์ชันจากฟังก์ชันรัศมีศูนย์กลางที่เว็บไซต์นิวเคลียร์และฟังก์ชันเชิงมุม ( ทรงกลม ฮาร์มอนิก มักจะตัดที่ระดับ hexadecapolar )

ในขณะที่ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนซึ่งมีมากกว่าสองขั้วไม่ได้จริงควอนตัมเชิงกล ฟังก์ชั่น มันสามารถเปรียบเทียบกับการคำนวณโดยวิธีทางเคมีควอนตัม ab initio ที่ใช้องศาต่างๆของการแก้สมการของชเรอดิงเงอร์

จากอิเล็กตรอนความหนาแน่นคุณสมบัติสำคัญบางตรงไปตรงมาคำนวณ เช่น ศักยภาพไฟฟ้าสถิตสนามและสนามไล่หรือช่วงเวลาที่สถิตของอะตอม , หมู่ฟังก์ชันที่มีโมเลกุลหรือหน่วยเกิดของพอลิเมอร์ ปริมาณบางส่วนเหล่านี้ต้องใช้สมมติฐานที่ทำเกี่ยวกับวิธีการรับรู้อะตอมในผลึก ( และกลุ่มการทำงานหรือโมเลกุล ) ส่วนใหญ่เป็นโครงการที่เสนอโดย qtaim บุญธรรม ,แต่การใช้งานล่าสุดอื่น ๆให้ใช้ hirshfeld " ผู้ถือหุ้น " การเป็นตัวอย่างที่ hirshfeld อะตอม [ 22 ] หรือ hirshfeld โมเลกุลพื้นผิว [ 23 ] - [ 26 ] .

ที่สำคัญอื่น ๆ คุณสมบัติไม่สามารถหาได้จากความหนาแน่นของอิเล็กตรอน เนื่องจากพวกเขาจะต้องไม่เพียง แต่ร่องรอยของคำสั่งแรกของเมทริกซ์ ( จาก ซึ่งนำการกระเจิงรังสีเอกซ์ขึ้น )แต่ยังออกจากชิ้นส่วนทแยงหรือเมทริกซ์ความหนาแน่นอันดับสอง ปริมาณเหล่านี้ แม้ว่าจะเชื่อมต่อกับปฏิบัติและทดลองปริมาณที่มีมากยากที่จะวัดและมักจะพวกเขาจะได้รับเฉพาะทางทฤษฎีการคำนวณ .

ในช่วงสองทศวรรษที่ผ่านมาวิธีการได้รับการเสนอว่าตรงปรับแต่งองค์ประกอบของเมทริกซ์ความหนาแน่นหรือค่าสัมประสิทธิ์ของฟังชันคลื่นควอนตัมเชิงกล ได้แก่ ข้อมูลจากการทดลองการกระเจิง ( เทคนิคการเลี้ยวเบนรังสีเอ็กซ์การกระเจิงคอมป์ตัน , ขั้วการกระเจิงนิวตรอน ) ดู [ 27 ] สำหรับการตรวจสอบที่ครอบคลุมในเรื่อง วิธีเหล่านี้ แม้ว่าจะตรงไปตรงมาน้อยกว่าการขยายตัวซึ่งมีมากกว่าสองขั้วดั้งเดิมน่าสนใจมากเพราะพวกเขารวมทฤษฎีและการทดลองและเสนอสเปกตรัมกว้างของสมบัติ เพราะของเมตริกซ์เต็มจะใช้ได้

ในกระดาษนี้เรานำเสนอบางส่วนของเครื่องมือมากมายที่เสนอ โดยการวิเคราะห์ความหนาแน่นอิเล็กตรอนศึกษาวิศวกรรมผลึกและเราจะแสดงการรายงานเพื่อให้ห่างไกลในวรรณคดีให้บางมุมมองของการพัฒนาในอนาคตในด้านนี้

ทบทวน
อิเล็กตรอนความหนาแน่นของการศึกษาของอินทรีย์ผลึก
การภายในและระหว่างโมเลกุลปฏิกิริยา
ที่แนะนำข้างต้นที่พื้นฐานของวิศวกรรมผลึก คือ ความเข้าใจว่าโมเลกุลโต้ตอบกับแต่ละอื่น ๆในรูปแบบโครงสร้างสามมิติในสถานะของแข็งเราได้รับข้อมูลเชิงลึกมากขึ้นในลักษณะของเหล่านี้อ่อนแอ์พันธะมีประสิทธิภาพมากขึ้นวัสดุที่เราสามารถขอรับ

ไม่มีข้อสงสัย qtaim เป็นหนึ่งในเครื่องมือที่มีประสิทธิภาพมากที่สุดสำหรับการประเมินปฏิสัมพันธ์ภายในโครงสร้างของผลึก เพราะวิเคราะห์ไล่ระดับเขตของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจึงช่วยให้แสดงผลของความเข้มข้นและ depletions ,ทราบว่า อิเล็กตรอนอยู่ในความเป็นจริง " กาว " ที่ติดอะตอมและโมเลกุลเข้าด้วยกัน qtaim เป็นเหตุผลในความคิดว่า อะตอมยังสามารถระบุในโมเลกุล และมีฐานที่ควอนตัมเชิงกล [ 10 ] [ 28 ] นี่อธิบายยาก พื้นที่การρ ( R ) เป็นอะตอมอ่าง ( Ω ) ใช้วัดปริมาตรของอะตอมและอิเล็กตรอนตามจำนวนประชากรระหว่างพื้นผิวของอะตอม ( IAS ) ที่ใช้ร่วมกันโดยทั้งสองกอดกันอะตอมช่วยให้ประเมินธรรมชาติของความสัมพันธ์ระหว่างพวกเขา โดยเฉพาะอย่างยิ่งการวิเคราะห์ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน คุณสมบัติที่บอนด์จุดวิกฤติ ( BCP ) เป็นจุดในการไล่ระดับเอ็ด ซึ่งมีค่าเท่ากับศูนย์ ( ∇ρ ( R )    = 0 ) เพื่อดึงข้อมูลของสารเคมีในตราสารหนี้ เช่น ความแข็งแรงของขั้ว คำสั่ง ฯลฯ คุณสมบัติทางจิต