Anti-Markovnikov reactions[edit]Mec

Anti-Markovnikov reactions[edit]
Mechanisms that avoid the carbocation intermediate may react through other mechanisms that are regioselective, against what Markovnikov's rule predicts, such as free radical addition. Such reactions are said to be anti-Markovnikov, since the halogen adds to the less substituted carbon, exactly the opposite of Markovnikov reaction. Again, like the positive charge, the radical is most stable when in the more substituted position. The anti-Markovnikov rule can be best explained by taking an example of addition of hydrogen bromide to propene in the presence of benzoyl peroxide. The reaction of HBr with substituted alkenes was instrumental in the study of free-radical additions. Early chemists discovered that the reason for the variability of the ratio of Markovnikov to anti-Markovnikov reaction products was due to the unrealized presence of free radical generating substances such as peroxides. The explanation is that HBr produces a Br radical, which then reacts with the double bond. Since the bromine atom is very large, it is more probable that it will encounter and react with the least substituted carbon, in this case the terminal carbon, to produce a primary addition product instead of a, in the case of propene, secondary addition product.

A new method of anti-Markovnikov addition has been described by Hamilton and Nicewicz, who utilize organic molecules and light from a low-energy diode to turn the alkene into a cation radical.[4] [5]

Anti-Markovnikov behaviour extends to more chemical reactions than just additions to alkenes. One anti-Markovnikov manifestation is observed in hydration of phenylacetylene that, gold-catalyzed, gives regular acetophenone but with a special ruthenium catalyst[6] the other regioisomer 2-phenylacetaldehyde:[7]

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

ปฏิกิริยาต่อต้าน-Markovnikov [แก้ไข]กลไกที่ระดับปานกลาง carbocation อาจตอบสนองผ่านกลไกอื่นที่ regioselective กับอะไรกฎของ Markovnikov ทำนาย เช่นอนุมูลอิสระนี้ ปฏิกิริยาดังกล่าวว่า สามารถต่อต้าน-Markovnikov เนื่องจากฮาโลเจนเพิ่มคาร์บอนเทียบเท่าน้อย ตรงข้ามของปฏิกิริยา Markovnikov อีกครั้ง เช่นค่าบวก รัศมีได้มีเสถียรภาพมากที่สุดเมื่ออยู่ในตำแหน่งเทียบเท่าขึ้น กฎการต่อต้าน-Markovnikov สามารถจะอธิบาย ด้วยตัวอย่างการเพิ่มไฮโดรเจนโบรไมด์การ propene ในต่อหน้าของเบนโซอิลเพอร์ออกไซด์ส่วน ปฏิกิริยาของ HBr alkenes ที่เทียบเท่ากับเครื่องมือในการศึกษาการเพิ่มอนุมูลอิสระได้ ก่อนนักเคมีค้นพบว่า สาเหตุความแปรผันของอัตราส่วนของ Markovnikov ผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาต่อต้าน-Markovnikov เกิดอนุมูลอิสระที่สร้างสารเช่น peroxides ก็ไม่เกิดขึ้นจริง อธิบายได้ว่า HBr ก่อให้เกิดการทำปฏิกิริยาแล้วกับพันธะคู่รุนแรง Br โบรมีนอะตอมมีขนาดใหญ่มาก มันเป็นมากขึ้นน่าเป็นที่จะพบ และทำปฏิกิริยากับคาร์บอนอย่างน้อยเทียบเท่า ในกรณีนี้คาร์บอนเทอร์มินัล การผลิตผลิตภัณฑ์เพิ่มหลักแทน กรณี propene ผลิตภัณฑ์รองเพิ่มวิธีใหม่ของการต่อต้าน-Markovnikov นอกจากนี้มีการอธิบาย โดยแฮมิลตันและ Nicewicz ผู้ที่ใช้ไฟจากพลังงานต่ำไดโอดแปรสภาพแอลคีน cation รุนแรงและโมเลกุลอินทรีย์ [4] [5]พฤติกรรมต่อต้าน-Markovnikov ขยายไปถึงปฏิกิริยาเคมีมากขึ้นกว่าเพียงแค่เพิ่มการ alkenes ยามต่อต้าน-Markovnikov หนึ่งจะสังเกตในไล่น้ำของ phenylacetylene ที่ ทองกระบวน ให้ acetophenone ปกติแต่ มี catalyst รูทีเนียมพิเศษ [6] อื่น ๆ regioisomer 2-phenylacetaldehyde: [7]

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

ปฏิกิริยาต่อต้าน Markovnikov [แก้ไข]
กลไกที่หลีกเลี่ยง carbocation กลางอาจทำปฏิกิริยาผ่านกลไกอื่น ๆ ที่มี regioselective กับสิ่งที่กฎ Markovnikov คาดการณ์เช่นนอกจากอนุมูลอิสระ ปฏิกิริยาดังกล่าวจะกล่าวว่าเป็นต่อต้าน Markovnikov ตั้งแต่ฮาโลเจนในการเพิ่มคาร์บอนแทนที่น้อยตรงข้ามของการเกิดปฏิกิริยา Markovnikov อีกครั้งเช่นเดียวกับประจุบวกที่รุนแรงที่มีเสถียรภาพมากที่สุดเมื่ออยู่ในตำแหน่งแทนที่มากขึ้น กฎต่อต้าน Markovnikov สามารถอธิบายได้ดีที่สุดโดยการใช้ตัวอย่างของการเพิ่มของโบรไมด์ไฮโดรเจนไปโพรพีในการปรากฏตัวของเปอร์ออกไซด์ ปฏิกิริยาของ HBr กับแอลคีนแทนก็มีประโยชน์ในการศึกษาเพิ่มเติมฟรีรุนแรง นักเคมีต้นพบว่าสาเหตุของการแปรปรวนของอัตราส่วนของ Markovnikov เพื่อป้องกัน Markovnikov ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาที่เป็นผลมาจากการปรากฏตัวยังไม่เกิดขึ้นของสารที่ก่อให้เกิดอนุมูลอิสระเช่นเปอร์ออกไซด์ คำอธิบายก็คือว่า HBr ผลิต Br รุนแรงซึ่งจะทำปฏิกิริยากับพันธะคู่ ตั้งแต่โบรมีนอะตอมที่มีขนาดใหญ่มากก็อาจเป็นไปได้มากขึ้นที่จะพบและทำปฏิกิริยากับน้อยแทนคาร์บอนในกรณีนี้ขั้วคาร์บอนในการผลิตสินค้านอกจากนี้หลักแทนที่จะเป็นในกรณีของโพรพีผลิตภัณฑ์นอกจากนี้รอง . วิธีใหม่ของการเติมต่อต้าน Markovnikov ได้รับการอธิบายโดยแฮมิลตันและ Nicewicz ที่ใช้โมเลกุลของสารอินทรีย์และแสงจากไดโอดพลังงานต่ำที่จะเปิดแอลคีนลงไอออนรุนแรง. [4] [5] พฤติกรรมต่อต้าน Markovnikov ขยายไปถึง ปฏิกิริยาทางเคมีมากขึ้นกว่าเพียงเพื่อเพิ่มแอลคีน หนึ่งรวมตัวกันต่อต้าน Markovnikov เป็นที่สังเกตในความชุ่มชื้นของ phenylacetylene ว่าทองเร่งให้ acetophenone ปกติ แต่มีตัวเร่งปฏิกิริยารูทีเนียมพิเศษ [6] อีก regioisomer 2 phenylacetaldehyde: [7]

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

ต่อต้าน markovnikov ปฏิกิริยา [ แก้ไข ]
กลไกที่หลีกเลี่ยงคาร์โบแคทอิอกลางอาจโต้กลับผ่านกลไกอื่น ๆที่ regioselective กับสิ่งที่กฎของ markovnikov คาดการณ์เช่นเพิ่มอนุมูลอิสระ ปฏิกิริยาดังกล่าวว่า จะต่อต้าน markovnikov ตั้งแต่ฮาโลเจนเพื่อเพิ่มน้อยกว่าทดแทนคาร์บอนตรงข้ามของปฏิกิริยา markovnikov . อีก เช่น ประจุบวกเป็นมีเสถียรภาพมากที่สุดเมื่ออยู่ในขึ้นแทนตำแหน่ง ต่อต้าน markovnikov กฎสามารถอธิบายได้ดีที่สุดโดยการใช้ตัวอย่างของการเพิ่มไฮโดรเจนโบรไมด์กับ Name ในการแสดงตนของเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ ปฏิกิริยาของแอลคีนกับใช้เป็นเครื่องมือในการเพิ่มอนุมูลอิสระ .ต้นนักเคมีที่ค้นพบว่าสาเหตุความแปรปรวนของอัตราส่วนของ markovnikov เพื่อป้องกัน markovnikov ปฏิกิริยาผลิตภัณฑ์ได้เนื่องจากการมีจำนวนของฟรีการสร้างอนุมูลอิสระ เช่น peroxides . อธิบายคือของผลิต br หัวรุนแรง ซึ่งทำปฏิกิริยากับพันธะคู่ . ตั้งแต่โบรมีนอะตอมมีขนาดใหญ่มากมันน่าจะเป็นมากขึ้นว่า จะพบและทำปฏิกิริยากับคาร์บอนน้อยแทน ในกรณีนี้สถานีคาร์บอนเพื่อผลิตผลิตภัณฑ์หลักแทนส่วนของ ในกรณีที่ขมึงตึง ผลิตภัณฑ์รองเพิ่ม

วิธีการใหม่ในการต่อต้าน markovnikov นอกจากนี้ได้รับการอธิบายโดย แฮมิลตัน และ nicewicz ,ใครใช้โมเลกุลอินทรีย์และใช้แสงจากหลอดเปิดคีนเป็นไอออนบวกหัวรุนแรง [ 4 ] [ 5 ]

Anti markovnikov พฤติกรรมขยายเพิ่มเติมปฏิกิริยาเคมีมากกว่าเพียงแค่เพิ่มหน้าใหม่ . หนึ่งแต้ม markovnikov เครื่องเป็นที่สังเกตในความชุ่มชื้นของฟีนิลอะเซทิลีน , เปลี่ยนทอง ,ทำให้หลังคลอดปกติ แต่ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยารูทีเนียมพิเศษ [ 6 ] [ 7 ] 2-phenylacetaldehyde regioisomer อื่น :