The rates for the 1,2-sigmatropic h

The rates for the 1,2-sigmatropic hydrogen and deuterium shifts in the ground state of the photorearranged intermediate of N-acetylpyrrole were directly measured by means of laser flash photolysis in several solvents; (e.g., 0.27 s-1 for 1,2-H shift and 0.12 s-1 for 1,2-D shift in nonpolar methylcyclohexane (MCH) at 293 K). The rate of the 1,2-hydrogen shift was remarkably increased by a basic catalyst, such as triethylamine, alcohols, and water. From the experimental results of temperature and isotope effects, it was shown that the 1,2-sigmatropic hydrogen (or deuterium) shift in MCH proceeds via quantum mechanical tunneling processes at two vibrational energy levels:  E = 0 (v = v0) and E = Ev (=2.9 kcal mol-1 for the hydrogen shift or 3.3 kcal mol-1 for the deuterium shift) (v = v1) under experimental conditions. The theoretical considerations for the tunneling mechanism were made by use of the tunnel effect theory proposed by Formosinho. The rates obtained by theoretical calculations were in good agreement with experimental ones. It is noteworthy that the 1,2-sigmatropic hydrogen (or deuterium) shift takes place via the intramolecular process at a low concentration of N-acetylpyrrole (1.7 × 10 -4 M) in dehydrated MCH.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

ราคาพิเศษสำหรับ 1, 2 sigmatropic ไฮโดรเจนและดิวเทอเรียมกะในสถานะพื้นของกลาง photorearranged ของ N-acetylpyrrole โดยตรงถูกวัดโดยวิธีเลเซอร์ photolysis แฟลชในตัวทำละลายหลาย (เช่น s-1 0.27 สำหรับ H 1, 2 กะและ s-1 0.12 สำหรับ 1, 2-D กะใน nonpolar methylcyclohexane (MCH) ที่ 293 K) อัตราการเปลี่ยนไฮโดรเจน 1, 2 อย่างเพิ่มขึ้น โดยเศษพื้นฐาน เช่น triethylamine แอลกอฮอล์ และน้ำ จากผลการทดลองของผลกระทบอุณหภูมิและไอโซโทป มันแสดงให้เห็นว่า 1, 2 sigmatropic ไฮโดรเจน (หรือดิวเทอเรียม) กะใน MCH ดำเนินผ่านทันเนลกระบวนการระดับสองดับพลังงานกลควอนตัม: E = 0 (v = v0) และ E = Ev (= 2.9 กิโลแคลอรีโมล-1 สำหรับกะไฮโดรเจนหรือ 3.3 kcal โมล 1 สำหรับกะดิวเทอเรียม) (v = v1) ภายใต้เงื่อนไขทดลอง การพิจารณาทฤษฎีสำหรับกลไกการทันเนลที่ทำ โดยใช้ทฤษฎีผลอุโมงค์ที่เสนอ โดย Formosinho ราคาพิเศษได้ โดยทฤษฎีการคำนวณได้ในข้อตกลงที่ดีกับคนที่ทดลอง เป็นที่น่าสังเกตว่า ไฮโดรเจน (หรือดิวเทอเรียม) กะ sigmatropic 1, 2 จะผ่านกระบวนการ intramolecular ที่ความเข้มข้นต่ำของ N acetylpyrrole (1.7 × 10-4 M) ใน MCH อบ

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

อัตราสำหรับ - sigmatropic - acetylpyrrole ( - 1 - กะ - 1 - D อัตรา - กะไฮโดรเจนเพิ่มขึ้นอย่างน่าทึ่งโดยตัวเร่งปฏิกิริยาพื้นฐานเช่น จากผลการทดลองของผลกระทบอุณหภูมิและไอโซโทปมันก็แสดงให้เห็นว่า - sigmatropic - 1 - 1 การพิจารณาทฤษฎีกลไกอุโมงค์ถูกสร้างขึ้นมาโดยการใช้ทฤษฎีผลอุโมงค์ที่เสนอโดย อัตราที่ได้จากทฤษฎีการคำนวณอยู่ในข้อตกลงที่ดีกับคนที่ทดลอง เป็นที่น่าสังเกตว่า - sigmatropic - acetylpyrrole (1.7 × 10 - 4 M)