Transition states have been obtaine

Transition states have been obtained by fixing the length of the bond to be broken or
formed and relaxing the geometry. We stretch the bond in steps of 0.1 Å until a
maximum in energy, i.e. the bond length for the transition state, is found. For hydrogen
shifts these calculations must include the Ag(100) surface explicitly, as the transition may
be surface mediated, e.g. the [1,3]-hydrogen shift on Int2. As we are first searching for
the fixed bond length which describes the transition state, rather than its energy, we may
employ a simplified 6×6×1 slab model for the Ag(100) surface. On the other hand, when
forming C bonds, the surface plays less of a role in determining the bond length which
describes the transition state. To model the first cyclization barrier, we have used gas
phase calculations for the reaction pathway from reactant 1 to product 10. These methods
allow us to quickly obtain the required bond length for the transition state, which we then
employ within a 6×6×3 slab model to obtain accurate transition state energies. The
transition state energies as a function of bond length are shown in Fig. S3 for the (A)
[1,3]-hydrogen shift, (B) [1,2]-hydrogen shift, and (C) first cyclization step along with
schematics of the initial, transition, and final states. The initial cyclizations along the
pathways towards products 2 or 3 are expected to be energetically similar, as concluded
from the comparable product distribution after annealing to different temperatures. The
calculated transition state energy for the initial cyclization is furthermore in good
agreement with estimations from the 90 °C threshold temperature observed
experimentally, in combination with an Arrhenius function and typical attempt
frequencies on the order of 1013 Hz.

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

การเปลี่ยนรัฐได้รับการแก้ไขโดยความยาวของพันธบัตรที่จะหักหรือ
เกิดขึ้นและผ่อนคลายเรขาคณิต เรายืดพันธบัตรในขั้นตอนที่ 0.1 จนถึง
สูงสุดในการใช้พลังงานเช่นระยะเวลาในพันธบัตรของรัฐการเปลี่ยนแปลงที่พบ สำหรับไฮโดรเจน
กะคำนวณเหล่านี้จะต้องมี Ag (100) พื้นผิวอย่างชัดเจนเช่นการเปลี่ยนแปลงที่อาจ
จะพึ่งพื้นผิวเช่น [1,3] -hydrogen เปลี่ยนใน Int2 ขณะที่เรากำลังแรกค้นหา
บอนด์ยาวคงที่ซึ่งจะอธิบายการเปลี่ยนแปลงของรัฐมากกว่าพลังงานของเราอาจ
จ้างง่าย 6 × 6 × 1 รูปแบบแผ่นสำหรับ Ag (100) พื้นผิว ในทางตรงกันข้ามเมื่อ
สร้างพันธะ C, พื้นผิวน้อยเล่นบทบาทในการกำหนดระยะเวลาในพันธบัตรซึ่ง
อธิบายเปลี่ยนสภาพ การจำลองอุปสรรค cyclization แรกที่เราได้ใช้ก๊าซ
สำหรับการคำนวณขั้นตอนวิถีปฏิกิริยาจากสารตั้งต้นที่ 1 ถึงผลิตภัณฑ์ 10. วิธีการเหล่านี้
ช่วยให้เราได้อย่างรวดเร็วได้รับบอนด์ยาวที่จำเป็นสำหรับการเปลี่ยนสภาพซึ่งเราก็
จ้างภายใน 6 × 6 × 3 รูปแบบแผ่นที่จะได้รับการเปลี่ยนแปลงพลังงานที่ถูกต้องรัฐ
พลังงานเปลี่ยนสภาพเป็นหน้าที่ของความยาวของพันธบัตรจะแสดงในรูป สำหรับ S3 (A)
[1,3] -hydrogen กะ (B) [1,2] -hydrogen กะและ (ค) ขั้นตอน cyclization แรกพร้อมกับ
แผนงานของการเริ่มต้นการเปลี่ยนแปลงและรัฐสุดท้าย cyclizations เริ่มต้นไปตาม
ทางเดินที่มีต่อผลิตภัณฑ์ 2 หรือ 3 ที่คาดว่าจะคล้ายเกลียวเป็นข้อสรุป
จากการกระจายสินค้าเทียบเคียงหลังจากการอบที่มีอุณหภูมิที่แตกต่างกัน
การเปลี่ยนแปลงพลังงานของรัฐคำนวณ cyclization เริ่มต้นที่ดีนอกจากนี้ใน
ข้อตกลงกับประมาณการจาก 90 ° C อุณหภูมิเกณฑ์สังเกต
ทดลองร่วมกับฟังก์ชั่น Arrhenius และพยายามทั่วไป
ความถี่ในการสั่งซื้อของ 1013 เฮิร์ตซ์

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

การเปลี่ยนสถานะได้โดยการแก้ไขความยาวของพันธบัตรจะเสียหรือ
รูปแบบและรูปทรงเรขาคณิตที่ผ่อนคลาย เรายืดที่บอนด์ในขั้นตอนของ 0.1 •จนกว่า
สูงสุดพลังงาน เช่น ความยาวพันธะสำหรับการเปลี่ยนแปลงสภาพ พบว่า สำหรับไฮโดรเจน
กะการคำนวณเหล่านี้จะต้องมี AG ( 100 ) พื้นผิวอย่างชัดเจน เช่น การเปลี่ยนแปลงอาจ
บนผิว ( เช่น [ 13 ] - ไฮโดรเจนกะบน int2 . ในฐานะที่เราเป็นครั้งแรกค้นหา
คงความยาวพันธะซึ่งอธิบายถึงการเปลี่ยนแปลงของรัฐ มากกว่าพลังงานที่เราอาจใช้ตัวย่อ
6 × 4 × 1 แผ่นแบบ AG ( 100 ) ผิว บนมืออื่น ๆ , เมื่อ
รูป C พันธบัตร พื้นผิวเล่นน้อยลงของบทบาทในการกำหนดความยาวพันธะซึ่ง
อธิบายการเปลี่ยนแปลงของรัฐ แบบกั้นอัลก่อนเราได้ใช้คำนวณระยะก๊าซ
สำหรับปฏิกิริยาของสารผลิตภัณฑ์จาก 1 ถึง 10 วิธีการเหล่านี้
ให้เราได้อย่างรวดเร็วได้รับตามความยาวพันธะสำหรับการเปลี่ยนสถานะ ซึ่งเราแล้ว
จ้างภายใน 6 × 4 × 3 แผ่น แบบขอรับถูกต้องการเปลี่ยนสภาพพลังงาน .
การเปลี่ยนสถานะพลังงานเป็นฟังก์ชันของความยาวพันธะจะแสดงในรูปที่ S3 สำหรับ ( )
[ 1 , 3 ] - เปลี่ยนไฮโดรเจน ( B ) [ 12 ] - เปลี่ยนไฮโดรเจน และ ( c ) ก่อนอัลก้าวพร้อมกับ
แผนผังของการเปลี่ยนแปลงเริ่มต้นและสถานะสุดท้าย เริ่มต้น cyclizations ตาม
ทางเดินต่อสินค้าที่ 2 หรือ 3 ที่คาดว่าจะเป็นคล้ายกระฉับกระเฉง สรุป จากการกระจายสินค้าเทียบเท่า
หลังจากการอบอุณหภูมิที่แตกต่างกัน
คำนวณการเปลี่ยนสถานะพลังงานสำหรับอัลเริ่มต้นนอกจากนี้ในดี
ข้อตกลงกับประมาณการจาก 90 องศา C อุณหภูมิที่ธรณีประตูสังเกต
โดยในการรวมกันกับฟังก์ชันของความถี่และความพยายาม
โดยทั่วไปในการสั่งซื้อจาก 1013 เฮิร์ต