Scheme 3. The reaction of tricyclic

Scheme 3. The reaction of tricyclic molecule 5 with MCPBA and OsO4/NMO.

Scheme 4. Synthesis of DielseAlders product 8 from dienophile 3.

J = 13.6 Hz), 2.28 (2H, d, J ¼ 13.6 Hz), 1.69 (6H, s, eCH3), dC
(100 MHz, CDCl3): 172.8, 126.4, 91.5, 72.0, 60.1, 52,1, 39.3, 18.8, Anal.
Calc. for C16H22O7: C 59.89, H 5.79, Found C 59.22, H 5.33%, MS m/z:
326, (Mþ, À2 CH3), 297, 296, 295, 294, 293, (Mþ, eCO), 268, 267,
266, 265, (Mþ, eOH), 250, 249, 248, 247, (Mþ, eOH), 233, 232, 231,
230, 229, (Mþ, eCO), 202, 201, 200, 199, 198, (Mþ, eCH3) 187, 186,
185, 184, 183, (Mþ, eCH3) 171, 170, 169, 168, 167, (Mþ,-O) 155, 154,
153, 152, 151, IR (cm¡1): 3480.2, 3405.8 (eOH), 1725.6, 1697.4 (eC]
O).

2.6. Synthesis of (1R, 2R, 4S, 5S)-dimethyl 3,8-dioxatricyclo
[3.2.1.02,4]oct-6-ene-6,7-dicarboxylate (11) [13,14]

1.0 g (4.76 mmol) of bicyclicdiene 3 was dissolved in 150 mL of
chloroform, 1.66 g of MCPBA (9.62 mmol, 70%) was added, and then
the reaction was stirred at room temperature for 3 days. The
reaction mixture was worked up as described in the general procedure to give 1.02 g of epoxide 11 (95%). M.P. 82e83 ? C (CHCl3),
(Lit. not found), dH (400 MHz, CDCl3): 5.05 (2H, s), 3.76 (6H, s) 3.70
(2H, s), dC (100 MHz, CDCl3): 161.4, 146.9, 78.7, 54.3, 51.6, Anal. Calc.
for C10H10O6: C 53.10, H 4.46, Found: C 53.25, H 4.34%, MS m/z: 226,
(Mþ, eOCH3), 195, 194, (Mþ, eOCH3), 167, 166, 165, 162.9, (Mþ, eC]
O), 139, 137, 136, 135, 134 (Mþ, eC]O), 109, 108, 107, 106 (Mþ, eC,
eO), 81, 80, 79, 78, 77 (Mþ, eC, eO), 55, 53, 52, 51, 50, IR (cm¡1):
1720 (eC]O).

3. Results and discussion
In a preliminary study, dimethyl 7-oxa-bicyclo[2.2.1]hepta-2,5diene-2,3-dicarboxylate (3) [11] was prepared by the cycloaddition reaction of dimethyl acetylene dicarboxylate (2) to furan (1) in high yield (Scheme 1). Then, 1 M eq. dienophile 3 was reacted with
1 M eq. diene 4 in CHCl3 without catalyst at room temperature
(Scheme 2). After 24 h, the 90% conversion of tricyclic molecule 5
and 10% conversion of dienophile 3 were achieved according to 1H
NMR spectra of the mixture. 1H NMR and 13C NMR spectra of tricyclic molecule 5 were highly symmetrical due to the symmetry
molecule. When the reaction was continued, after 30 h, retroDielseAlder product 6 [12] was observed with 2% conversion. The 1H and 13C NMR spectra were in good agreement with the structure of retro-DielseAlder product 6. Retro-DielseAlder product 6 was
synthesized by cycloaddition reaction of dimethyl acetylene
dicarboxylate (2) to diene 4 in the literature [12]. After 6 days, 62%
conversion of tricyclic molecule 5 and 33% conversion of retroDielseAlder product 6 were observed in 1H NMR spectra of the mixture. When the reaction was continued, after 48 days, it was observed that the reaction was completed and 80% conversion of
retro-DielseAlder product 6 [12], 15% conversion of oxidation
product 7 [12] and 5% conversion of tricyclic molecule 5 were
achieved. The structural assignments of the oxidation product 7 are
based on their spectroscopic data. When the reaction temperature
was 40 ? C, it was observed that the reaction speed was in parallel
with an increase in the amount of retro-DielseAlder product 6 and
oxidation product 7 (Table 1).

Fig. 1. ORTEP view of DielseAlders product 8 showing the atom-labeling scheme.
Displacement ellipsoids are drawn at the 40% probability level.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

โครงการที่ 3 ปฏิกิริยาของโมเลกุล tricyclic 5 กับ MCPBA และ OsO4/NMOโครงการที่ 4 การสังเคราะห์ DielseAlders สินค้า 8 จาก dienophile 3J = 13.6 Hz), 2.28 (2 H, d, J ¼ 13.6 Hz), 1.69 (6 H, s, eCH3), dC(100 MHz, CDCl3): 172.8, 126.4, 91.5, 72.0, 60.1, 52,1, 39.3, 18.8 ทางทวารหนักคำนวณสำหรับ C16H22O7: C 59.89 พบ 59.22 C, H, H 5.79 5.33%, MS m/z:326, (Mþ, À2 CH3), 297, 294, 295, 296, 293, (Mþ, eCO), 268, 267266, 265, (Mþ, eOH), 248, 249, 250, 247, (Mþ, eOH), 233, 232, 231230, 229, (Mþ, eCO), 202, 199, 200, 201, 198, (Mþ, eCH3) 187, 186183 184, 185 (Mþ, eCH3) 171, 168, 169, 170, 167, (Mþ, -O) 155, 154IR (cm¡1) 151, 152, 153:3480.2, 3405.8 (eOH) 1725.6, 1697.4 (eC]O)2.6. การสังเคราะห์ (1R, 2R, 4S, 5 ส.) -dimethyl 3,8-dioxatricyclo[3.2.1.02,4]oct-6-ene-6,7-dicarboxylate (11) [13,14]1.0 กรัม (4.76 mmol) bicyclicdiene 3 ละลายใน 150 มล.คลอโรฟอร์ม 1.66 g ของ MCPBA (9.62 mmol, 70%) ถูกเพิ่ม และจากนั้นมีกวนต่อปฏิกิริยาที่อุณหภูมิห้อง 3 วัน การส่วนผสมของปฏิกิริยาถูกทำขึ้นตามที่อธิบายไว้ในขั้นตอนทั่วไปให้ 1.02 กรัม epoxide 11 (95%) M.P. 82e83 C (CHCl3),(Lit. ไม่พบ), dH (400 MHz, CDCl3): 5.05 (2H, s) 3.76 (6H, s) 3.70(2H, s), dC (100 MHz, CDCl3): 161.4, 146.9, 78.7, 54.3, 51.6 ทางทวารหนัก คำนวณสำหรับ C10H10O6: C 53.10 พบ H 4.46: C 53.25, H 4.34%, MS m/z: 226(Mþ, eOCH3), 195, 194, (Mþ, eOCH3), 165, 166, 167, 162.9, (Mþ, eC]O) 139, 136, 137, 135, 134 (Mþ, eC] O), 109, 108, 107, 106 (Mþ, eCeO), 81, 80, 79, 78, 77 (Mþ, eC, eO), 55, 53, 52, 51, 50, IR (cm¡1):1720 (eC] O)3. ผล และการอภิปรายในการศึกษาเบื้องต้น dimethyl 7-oxa-bicyclo[2.2.1]hepta-2,5diene-2,3-dicarboxylate (3) [11] ถูกเตรียม โดยปฏิกิริยา cycloaddition ของ dimethyl dicarboxylate อะเซทิลีน (2) การ furan (1) ผลตอบแทนสูง (แผน 1) แล้ว 1 M eq. dienophile 3 มีปฏิกิริยากับ1 M eq. diene 4 ใน CHCl3 โดยเศษที่อุณหภูมิห้อง(ร่าง 2) หลังจาก 24 ชม. การแปลง 90% ของโมเลกุล tricyclic 5และทำการแปลง 10% dienophile 3 ตาม 1 Hสเปกตรัม NMR ของผสม 1H NMR และ 13C NMR สเปกตรัมของโมเลกุล tricyclic 5 ได้สมมาตรสูงเนื่องจากสมมาตรโมเลกุล เมื่อปฏิกิริยาได้อย่างต่อเนื่อง หลังจาก 30 h, retroDielseAlder สินค้า 6 [12] ถูกตรวจสอบแปลง 2% สเปกตรัม NMR 1H และ 13C อยู่ในข้อตกลงที่ดีกับโครงสร้างของสินค้าย้อนยุค-DielseAlder 6 ผลิตภัณฑ์ย้อนยุค-DielseAlder 6สังเคราะห์ โดยปฏิกิริยา cycloaddition ของ dimethyl อะเซทิลีนdicarboxylate (2) การ diene ที่ 4 วรรณคดี [12] หลังจากวันที่ 6, 62%แปลงของโมเลกุล tricyclic แปลง 5 และ 33% ของสินค้า retroDielseAlder 6 ถูกสังเกตใน 1H NMR สเปกตรัมของ เมื่อปฏิกิริยาได้อย่างต่อเนื่อง หลังจาก 48 วัน พบว่า ปฏิกิริยาเป็นการแปลงเสร็จสมบูรณ์ และ 80% ของสินค้าย้อนยุค DielseAlder 6 [12], แปลง 15% ของการเกิดออกซิเดชันผลิตภัณฑ์ 7 [12] และ 5% แปลงโมเลกุล tricyclic 5 ได้ประสบความสำเร็จ มีการกำหนดโครงสร้างของผลิตภัณฑ์ออกซิเดชัน 7ตามข้อมูลด้าน เมื่ออุณหภูมิของปฏิกิริยาเป็น 40 C พบว่า ความเร็วของปฏิกิริยาเป็นแบบขนานด้วยการเพิ่มจำนวนสินค้าย้อนยุค DielseAlder 6 และผลิตภัณฑ์ออกซิเดชัน 7 (ตารางที่ 1)รูปที่ 1 ดู ORTEP ของผลิตภัณฑ์ DielseAlders 8 แสดงแบบฉลากอะตอมปริมาณกระบอกสูบ ellipsoids มาที่ระดับความน่าเป็น 40%

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

โครงการ 3. ปฏิกิริยาของโมเลกุล tricyclic 5 MCPBA และ OsO4 / NMO. โครงการ 4. การสังเคราะห์ DielseAlders สินค้า 8 จาก dienophile 3. J = 13.6 Hz), 2.28 (2H, D, J ¼ 13.6 Hz), 1.69 (6H, s, eCH3) DC (100 MHz, CDCl3):. 172.8, 126.4, 91.5, 72.0, 60.1, 52,1, 39.3, 18.8, ก้นCalc สำหรับ C16H22O7: C 59.89, H 5.79 พบ C 59.22, H, 5.33%, MS M / z: 326 (เดือน, A2 CH3), 297, 296, 295, 294, 293 (ต่อเดือน ECO), 268, 267 , 266, 265 (ต่อเดือน EOH), 250, 249, 248, 247 (ต่อเดือน EOH), 233, 232, 231, 230, 229 (ต่อเดือน ECO), 202, 201, 200, 199, 198 (ต่อเดือน eCH3) 187, 186, 185, 184, 183 (ต่อเดือน eCH3) 171, 170, 169, 168, 167 (ต่อเดือน -O) 155, 154, 153, 152, 151, IR (ซม. ¡ 1): 3,480.2, 3,405.8 (EOH) 1,725.6, 1,697.4 (EC] . O) 2.6 การสังเคราะห์ (1R, 2R, 4S, 5S) -dimethyl 3,8-dioxatricyclo [3.2.1.02,4] ตุลาคม-6-ene-6,7-dicarboxylate (11) [13,14] 1.0 กรัม (4.76 มิลลิโมล) ของ bicyclicdiene 3 ถูกละลายใน 150 มลคลอโรฟอร์ม 1.66 กรัม MCPBA (9.62 มิลลิโมล 70%) ถูกเพิ่มเข้ามาแล้วเกิดปฏิกิริยาถูกกวนที่อุณหภูมิห้องเป็นเวลา 3 วัน ผสมปฏิกิริยาถูกทำงานได้ตามที่อธิบายไว้ในขั้นตอนทั่วไปที่จะให้ 1.02 กรัมอิพอกไซด์ 11 (95%) MP 82e83? C (CHCl3) (จุดนี้ไม่พบ) DH (400 MHz, CDCl3): 5.05 (2H, s), 3.76 (6H, S) 3.70 (2H, s), DC (100 MHz, CDCl3): 161.4, 146.9, 78.7, 54.3, 51.6, ก้น . Calc สำหรับ C10H10O6: C 53.10, H 4.46 พบ: C 53.25, H, 4.34%, MS M / z: 226 (ต่อเดือน eOCH3), 195, 194 (ต่อเดือน eOCH3), 167, 166, 165, 162.9 (เดือน, EC] O), 139, 137, 136, 135, 134 (ต่อเดือน EC] O), 109, 108, 107, 106 (เดือน, EC, EO), 81, 80, 79, 78, 77 (เดือน, EC, EO), 55, 53, 52, 51, 50, IR (cm¡1): . 1720 (EC] O) 3 ผลการค้นหาและการอภิปรายในการศึกษาเบื้องต้น dimethyl 7 oxa-bicyclo [2.2.1] hepta-2,5diene-2,3-dicarboxylate (3) [11] ถูกจัดทำขึ้นโดยปฏิกิริยาของ cycloaddition dimethyl dicarboxylate อะเซทิลีน (2) furan (1) ในการให้ผลตอบแทนสูง (โครงการ 1) จากนั้น M 1 EQ dienophile 3 ปฏิกิริยากับM 1 EQ diene 4 ใน CHCl3 โดยไม่ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิห้อง(โครงการ 2) หลังจาก 24 ชั่วโมง, การแปลง 90% ของ tricyclic โมเลกุล 5 และ 10% แปลง dienophile 3 กำลังประสบความสำเร็จตาม 1H NMR สเปกตรัมของส่วนผสม 1H NMR และ 13C NMR สเปกตรัมของโมเลกุล tricyclic 5 เป็นสมมาตรสูงเนื่องจากสมมาตรโมเลกุล เมื่อเกิดปฏิกิริยาได้อย่างต่อเนื่องหลังจาก 30 ชั่วโมง retroDielseAlder สินค้า 6 [12] ถูกพบกับการแปลง 2% 1H และ 13C NMR สเปกตรัมอยู่ในข้อตกลงที่ดีกับโครงสร้างของสินค้าย้อนยุค DielseAlder 6. Retro-DielseAlder สินค้า 6 เป็นสังเคราะห์จากปฏิกิริยาของ cycloaddition dimethyl อะเซทิลีนdicarboxylate (2) Diene 4 ในวรรณคดี [12] หลังจาก 6 วัน, 62% การเปลี่ยนแปลงของโมเลกุล tricyclic 5 และการแปลง 33% ของผลิตภัณฑ์ retroDielseAlder 6 ถูกตั้งข้อสังเกตใน 1H NMR สเปกตรัมของส่วนผสม เมื่อเกิดปฏิกิริยาได้อย่างต่อเนื่องหลังจาก 48 วันมันก็ตั้งข้อสังเกตว่าการเกิดปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์และการแปลง 80% ของย้อนยุค DielseAlder สินค้า 6 [12], 15% แปลงของการเกิดออกซิเดชันสินค้า 7 [12] และ 5% แปลง tricyclic โมเลกุล 5 ได้รับการประสบความสำเร็จ การกำหนดโครงสร้างของการเกิดออกซิเดชันสินค้า 7 จะขึ้นอยู่กับข้อมูลของพวกเขาสเปกโทรสโก เมื่ออุณหภูมิของปฏิกิริยา40? C, มันถูกตั้งข้อสังเกตว่าความเร็วปฏิกิริยาได้ในแบบคู่ขนานกับการเพิ่มขึ้นในจำนวนย้อนยุค DielseAlder สินค้า 6 และการเกิดออกซิเดชันสินค้า 7 (ตารางที่ 1). รูป มุมมอง 1. ORTEP ของ DielseAlders สินค้า 8 แสดงโครงการอะตอมติดฉลาก. ellipsoids เมนต์จะมีการวาดที่ระดับความน่าจะเป็น 40%

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

โครงการ 3 ปฏิกิริยาของโมเลกุลและ mcpba Tricyclic 5 กับ oso4 / nmo .โครงการ 4 . การสังเคราะห์ของผลิตภัณฑ์ dielsealders 8 จาก dienophile 3J = 1 Hz ) , 2.28 ( 2H , D , J ¼ 13.6 Hz ) 1.69 ( 6H , S , ech3 ) , DC( 100 MHz cdcl3 ) : 172.8 126.4 91.5 , , , 72.0 , 60.1 52,1 39.3 , โฆษณา , , , ทางทวารหนัก .Calc สำหรับ c16h22o7 : C 59.89 , H 5.79 พบ C 59.22 H 5.33 % นางสาว M / Z :326 ( M þÀ 2 , CH3 ) , 297 , 296 , 295 , 294 , 293 , ( M þ Eco ) , 267 , 268 ,266 , 265 ( M þ EOH , ) , 250 , 249 , 248 , 247 , ( M þ EOH , ) , 233 , 231 , 232 ,230 , 229 , ( M þ Eco ) , 201 , 202 , 200 , 199 , 198 , ( M þ ech3 186 , 187 , ) ,185 , 184 , 183 , ( M þ ech3 , ) 171 , 170 , 169 , 168 , 167 , ( M þ , - o ) 155 , 154 ,151 , 152 , 153 , IR ( ซม. ¡ 1 ) : 3480.2 3405.8 , ( EOH ) 1725.6 1697.4 ( EC ] ,o )2.6 การสังเคราะห์สาร (1R , 2R , 4S 5S ) - ไดเมทิล 3,8-dioxatricyclo[ 3.2.1.02,4 ] oct-6-ene-6,7-dicarboxylate ( 11 ) [ 13,14 ]1.0 กรัม ( 4.76 มิลลิโมล ) ของ bicyclicdiene 3 ละลายใน 150 มิลลิลิตรคลอโรฟอร์ม , 1.66 กรัม mcpba ( 9 มิลลิโมล , 70% ) ก็เพิ่ม แล้วปฏิกิริยาที่ถูกกวนที่อุณหภูมิห้องเป็นเวลา 3 วัน ที่ผสมปฏิกิริยาทำงานตามที่อธิบายไว้ในขั้นตอนทั่วไปให้ 1.02 กรัมวอมแวม 11 ( 95% ) MP 82e83 ? C ( chcl3 )( ไฟ ไม่พบ ) , DH ( 400 MHz cdcl3 ) : 5.05 ( 2H ) 3.76 ( 6H , S ) 3.70( 2H ) , DC ( 100 MHz cdcl3 ) : 161.4 146.9 78.7 , , ร้อยละ 51.6 , ทางทวารหนัก , . Calcสำหรับ c10h10o6 : C 53.10 H : C 53.25 4.46 , พบ , H 4.34 บาท นางสาว M / Z : 226 ,( M þ eoch3 , ) , 195 , 194 , ( M þ eoch3 , ) , 167 , 165 , 166 , มีระดับ , ( M þ EC ]O ) , 139 , 137 , 136 , 135 , 134 ( M þ EC ] O ) 109 , 107 , 108 , 106 ( M þ , EC ,EO ) , 81 , 80 , 77 , 78 , 77 ( M þ EC EO ) , 55 , 53 , 52 , 51 , 50 , IR ( ซม. ¡ 1 )1720 ( EC ] o )3 . ผลและการอภิปรายในการศึกษาเบื้องต้นไดเมทิล 7-oxa-bicyclo [ ร ] hepta-2,5diene-2,3-dicarboxylate ( 3 ) [ 11 ] ถูกเตรียมโดย cycloaddition ปฏิกิริยาของไดเมทิลอะเซทิลีนไดคาร์บอกซิเลต ( 2 ) ฟูแรน ( 1 ) ผลตอบแทนสูง ( โครงการ 1 ) แล้ว 1 เมตร dienophile 3 มีปฏิกิริยากับอีคิว1 เมตร อีคิว ได 4 chcl3 ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิห้อง( โครงการ 2 ) หลังจาก 24 ชั่วโมง , 90% ของโมเลกุล Tricyclic 5 แปลงและ 10 % การเปลี่ยนแปลงของ dienophile 3 ได้ตาม 1NMR สเปกตรัมของส่วนผสม 1H NMR และ 13C NMR สเปกตรัมของโมเลกุล Tricyclic 5 มีไม่เท่ากัน เนื่องจากมีโมเลกุล เมื่อเกิดปฏิกิริยาได้ อย่างต่อเนื่อง หลังจาก 30 ชั่วโมง retrodielsealder ผลิตภัณฑ์ 6 [ 12 ] พบว่ามีการแปลง 2% ใน 1H NMR สเปกตรัม 13C และอยู่ในข้อตกลงกับโครงสร้างของย้อนยุค dielsealder ผลิตภัณฑ์ 6 . ย้อนยุค dielsealder ผลิตภัณฑ์ 6 คือที่สังเคราะห์จาก cycloaddition ปฏิกิริยาของไดเมทิลอะเซทิลีนไดคาร์บอกซิเลต ( 2 ) ได 4 ในวรรณคดี [ 12 ] หลังจากที่ 6 วัน , 62การเปลี่ยนแปลงของ Tricyclic โมเลกุล 5 และ 33% ของการแปล retrodielsealder ผลิตภัณฑ์ 6 พบใน 1H NMR สเปกตรัมของส่วนผสม เมื่อเกิดปฏิกิริยาได้ อย่างต่อเนื่อง หลังจาก 48 วัน พบว่าปฏิกิริยาแล้วเสร็จและการแปลง 80% ของย้อนยุค dielsealder ผลิตภัณฑ์ 6 [ 12 ] , 15 % การเปลี่ยนแปลงของปฏิกิริยาออกซิเดชันผลิตภัณฑ์ 7 [ 12 ] และ 5 % การเปลี่ยนแปลงของโมเลกุล Tricyclic 5 ได้แก่ลุ้นรับ งานโครงสร้างของผลิตภัณฑ์ 7 มีการออกซิเดชันตามข้อมูลทางของพวกเขา เมื่ออุณหภูมิของปฏิกิริยาอายุ 40 ? C พบว่าปฏิกิริยาความเร็วในแบบขนานกับการเพิ่มขึ้นของปริมาณสินค้าและ dielsealder ย้อนยุค 6ออกซิเดชันของผลิตภัณฑ์ 7 ( ตารางที่ 1 )รูปที่ 1 ortep มุมมองของ dielsealders ผลิตภัณฑ์ 8 แสดงอะตอมรูปแบบการติดฉลากการ ellipsoids วาดที่ 40 % ความน่าจะเป็นระดับ