3. Results and discussion
3.1. Pretreatment of microalgal biomass and wet oil extraction
Fig. 3 shows the effects of extraction time, extraction temperature
and the hexane-to-methanol ratio on oil recovery by the wet
oil extraction process. The results indicate that the oil recovery
increased rapidly with an increase in the extraction time, extraction
temperature, and the hexane-to-methanol ratio in the early
stage of the experiments. The increase in oil recovery then slowed
down as these parameters continued to rise, and finally reached a
maximum oil recovery level. The trends shown in Fig. 3 are quite
similar to those reported in a recent study (Dai et al., 2014). At
room temperature (25 C), the oil recovery increased along with
the extraction time, and reached a plateau starting at 80 min,
and thus this was selected as the suitable extraction time. As for
the extraction temperature, although the highest oil recovery
occurred when the temperature was increased to 65 C, when considering
the safety of an open extraction system, a lower temperature
of 45 C was selected for oil extraction. In addition, an increase
in the hexane/methanol ratio also led to an increase in oil recovery,
which reached the highest level of 96.2% when the hexane/
methanol ratio was 3:1 (12 mL:4 mL), and thus this was
selected as the suitable condition. In summary, the selected
conditions for the wet oil extraction from the microalgae cake were
an extraction time of 80 min, extraction temperature of 45 C, and
hexane-to-methanol ratio of 3:1.
The success of a wet oil extraction process can be attributed not
only to the use of suitable extraction conditions, but also to the
pretreatment process. Previous studies indicated that microwave
radiation is an excellent tool for disrupting the cells of microalgae
(De Souza Silva et al., 2014; Guldhe et al., 2014; Prabakaran and
Ravindran, 2011), although most of the related studied reported
using a high microwave power, low microalgae concentration,
and small amount of the sample, thus making them infeasible for
commercial applications. In this study, however, the
microwave-assisted cell disruption was performed at a low power
(only 350 W), as well as a relatively high microalgae concentration
(31.3 wt%) and sample loading (100 g), and these conditions have
the potential for large-scale operations. Moreover, after cell disruption
was conducted, fragments of microalgal biomass formed that
were very difficult to separate from the liquid phase. This caused
severe problems in performing the oil extraction from wet microalgae,
since the oil-containing microalgae were located in dilute
solutions containing microalgae fragments that were difficult to
concentrate. To cope with this problem, the present study tried
to utilize the properties of the cell wall-associated polysaccharides
of microalgae to induce flocculation and precipitation of the
microalgal biomass by treating it with a sufficient amount of
methanol (Guo et al., 2013; Xu et al., 2014). After the microwave
disruption and methanol flocculation steps, the concentrated
microalgae biomass with a solid content of 56.6–60.5% could be
easily and effectively collected using a commercial filtration bag
and a spin dryer, thus significantly reducing the volume of the
microalgae feedstock for the subsequent oil extraction.
3.2. Transesterification
Approximately 920 mL of hexane solution containing microalgae
oil at a concentration of 0.0253 g oil/mL was prepared from
three batches of 100 g wet microalgal biomass after going through
the pretreatment and wet oil extraction processes with 94.3% oil
recovery efficiency. This oil-containing hexane solution was used
as the feedstock to determine the optimal conditions of the transesterification
process. As shown in Fig. 4, the transesterification
efficiency rapidly increased when the temperature was raised from
25 C to 35 C, but then remained about the same even when the
temperature was further increased from 35 C to 65 C. The transesterification
efficiency was higher than 96% when the reaction
was conducted at temperatures greater than 45 C, which was thus
considered the most suitable reaction temperature for transesterification.
The transesterification efficiency fell from 98.4 ± 1.0% to
87.3 ± 3.4% as the hexane-to-methanol ratio was increased from
2:1 to 10:1 (Fig. 4). The optimal ratio was set at, 6:1, because the
transesterification efficiency at the ratio of 8:1 was below 95%
(92.1 ± 2.5%). The transesterification efficiency increased sharply
to 86.1 ± 3.7% with a reaction time of 5 min, and then rose more
gradually to over 95% (97.2 ± 12%) as the reaction time was
extended to more than 15 min, which was thus considered the
suitable reaction time for transesterification.
Although it was found in this study that the effects of the reaction
temperature, oil-to-methanol ratio, and reaction time on the
efficiency of the transesterification of microalgal oil were similar
to those reported in related studies (Dang et al., 2013; Zu et al.,
2010), the efficiency obtained in this work was higher than that
in the related literature when the reaction was conducted at a
low temperature (e.g., 35 C). It is thought that the presence of hexane
as a co-solvent played a major role in improving the transesterification
efficiency. Similar results were also observed when
using hexane as the co-solvent (Chen et al., 2012), and the reasons
for the observation could be that using acetone as the co-solvent
can reduce the time and temperature required for the reaction
(Thanh et al., 2013). In addition, Tang et al. (2013) also indicated
that the presence of co-solvents could avoid the occurrence of
saponification reaction during biodiesel production. This may
explain why the saponification did not take place when using the
processes proposed in this study.
Moreover, chlorophyll, which is an undesirable component of
microalgae biodiesel, is usually present in the transesterification
products if the conventional extraction method is used (Soh and
Zimmerman, 2011). Chlorophyll can be removed by using complex
processes, such as one consisting of hydrolysis, centrifugation, precipitation,
and heat hexane washing (Sathish and Sims, 2012).
However, a recent study showed that a small amount of chlorophyll
was still present in FAMEs when the transesterification was
conducted with a catalyst loading of greater than
0.2 g-NaOH/g-oil, a methanol-to-oil weight ratio of greater than
15.2, and a mixing speed of 3000 rpm for 3 h (Afify et al., 2010).
In contrast, Fig. 5 shows that the Chlorophyll content was easily
removed when the transesterification reaction of the microalgal
oil in hexane was conducted at 45 C for 15 min with a
hexane-to-methanol ratio of 6:1. This condition is identical to a
methanol to microalgae oil weight ratio of 5.22:1 and a catalyst
loading of 0.033 g-NaOH/g-microalgae oil (see the TSBP set in
Fig. 5).
The solid base catalyst, Sr2SiO4, was also used for the transesterification
of the extracted microalgal oil. Fig. 6 shows that the transesterification
efficiency increased along with the Sr2SiO4 dose. This
efficiency was more than 95% and chlorophyll was almost totally
removed when the dose was more than 0.12 g per 12 mL of
oil-containing hexane solution, which is equal to a catalyst loading
of 0.40 g-Sr2SiO4/g-microalgae oil. This catalyst dose is 12 times
higher than the dose of the homogeneous catalyst (0.01 g
NaOH/12 mL) used. Moreover, after the transesterification process,
the color of Sr2SiO4 became green, which might result from the
adsorption of chlorophyll present in the microalgal oil extracts
on the catalyst surface. This makes it very difficult to reuse the
solid catalyst Sr2SiO4, thus negating the major advantage of using
the heterogeneous catalyst exist (Lam et al., 2010). These results
indicate that the solid base catalyst, Sr2SiO4, seems to be less effective,
when compared with NaOH, and unsuitable for use to catalyze
the transesterification of the extracted microalgae oil under the
current conditions.
There are two possible reasons that may cause the decrease in
chlorophyll content during the transesterification with an increase
in the dose of base catalysts that were mixed with methanol at a
fixed catalyst to methanol ratio. First, chlorophyll may dissolved
in methanol and then moved to the methanol (polar) phase. This
will cause a decrease in the chlorophyll content in the biodiesel
produced (mainly located in the hexane phase). Second, the base
catalyst may easily react with chlorophyll causing its decomposition
as mentioned in the literature (Han et al., 2013).
3.3. Direct transesterification
Fig. 5 also shows the results of the direct transesterification
experiments using NaOH as the catalyst. At the same catalyst loading
of 0.01 g/12 mL oil-hexane solution, the biodiesel conversion
by direct transesterification (DT01) was quite low (only 2.5%),
and the color of the oil-hexane solution was dark green. When
the dose in the direct transesterification increased to
0.04 g/12 mL oil-hexane solution (DT03), which is four times the
dose used for TSBP, the biodiesel conversion suddenly increased
to nearly 100%. A further increase in NaOH loading (DT04) also
resulted in nearly 100% biodiesel conversion, but it would not be
economically viable to use such an excessive amount of NaOH in
practice.
Most of the in situ/direct transesterification studies for the conversion
of microalgae to biodiesel use dried microalgal biomass as
the feedstock (Table 1), and there are relatively fewer cases in
which wet microalgal biomass is applied (Table 2). Moreover, a
high solvent-to-microalgae biomass ratio (Carvalho Júnior et al.,
2011; Velasquez-Orta et al., 2012), high catalyst loading (Haas
and Wagner, 2011; Velasquez-Orta et al., 2012) or high reaction
temperature (e.g., >90 C) (Cao et al., 2013; Dong et al., 2013;
Kumara et al., 2014; Tsigie et al., 2012) are required to achieve a
high biodiesel yield.
3. Results and discussion3.1. Pretreatment of microalgal biomass and wet oil extractionFig. 3 shows the effects of extraction time, extraction temperatureand the hexane-to-methanol ratio on oil recovery by the wetoil extraction process. The results indicate that the oil recoveryincreased rapidly with an increase in the extraction time, extractiontemperature, and the hexane-to-methanol ratio in the earlystage of the experiments. The increase in oil recovery then sloweddown as these parameters continued to rise, and finally reached amaximum oil recovery level. The trends shown in Fig. 3 are quitesimilar to those reported in a recent study (Dai et al., 2014). Atroom temperature (25 C), the oil recovery increased along withthe extraction time, and reached a plateau starting at 80 min,and thus this was selected as the suitable extraction time. As forthe extraction temperature, although the highest oil recoveryoccurred when the temperature was increased to 65 C, when consideringthe safety of an open extraction system, a lower temperatureof 45 C was selected for oil extraction. In addition, an increasein the hexane/methanol ratio also led to an increase in oil recovery,which reached the highest level of 96.2% when the hexane/methanol ratio was 3:1 (12 mL:4 mL), and thus this wasselected as the suitable condition. In summary, the selectedconditions for the wet oil extraction from the microalgae cake wereเวลาสกัด 80 นาที สกัดอุณหภูมิ 45 C และโพลีเมอัตราส่วน 3:1ความสำเร็จของกระบวนการสกัดน้ำมันเปียกสามารถบันทึกได้ไม่เท่ากับการใช้เงื่อนไขการสกัดที่เหมาะสม แต่ยังให้การกระบวนการ pretreatment ด้วย การศึกษาก่อนหน้านี้ระบุว่า ไมโครเวฟรังสีมีเครื่องมือดีสำหรับเซลล์ของ microalgae ควบ(De Souza Silva et al., 2014 Guldhe et al., 2014 Prabakaran และRavindran, 2011), แม้ว่าส่วนใหญ่ที่เกี่ยวข้องศึกษารายงานใช้พลังงานไมโครเวฟที่สูง ความเข้มข้นต่ำ microalgaeและจำนวนตัวอย่าง จึง ทำให้พวกเขาถอดสำหรับประยุกต์ใช้ในเชิงพาณิชย์ ในการศึกษานี้ อย่างไรก็ตาม การทำไมโครเวฟช่วยเซลล์ทรัพยที่พลังงานต่ำ(เพียง 350 W), และเข้มข้น microalgae ค่อนข้างสูง(31.3 wt %) และตัวอย่างโหลด (100 กรัม), และเงื่อนไขเหล่านี้ได้ศักยภาพในการดำเนินงานขนาดใหญ่ นอกจากนี้ หลังจากเซลล์ทรัพยมีการกระจายตัวของชีวมวล microalgal ดำเนิน รูปที่ได้ยากมากที่จะแยกออกจากเฟสของเหลว นี้เกิดขึ้นปัญหารุนแรงในการสกัดน้ำมันจาก microalgae เปียกเนื่องจาก microalgae ประกอบด้วยน้ำมันแห่งนี้ถูก diluteโซลูชั่นที่ประกอบด้วยบางส่วนของ microalgae ที่ยากเข้มข้น เพื่อรับมือกับปัญหานี้ พยายามศึกษาอยู่ใช้คุณสมบัติของ polysaccharides เกี่ยวข้องกับผนังเซลล์ของ microalgae ชวน flocculation และฝนของmicroalgal ชีวมวล โดยการรักษาด้วยปริมาณเพียงพอเมทานอล (กัว et al., 2013 Xu et al., 2014) หลังจากไมโครเวฟทรัพยและเมทานอล flocculation ตอน ที่เข้มข้นชีวมวล microalgae เนื้อหาแข็ง 56.6-60.5% อาจได้อย่างง่ายดาย และมีประสิทธิภาพเก็บใช้ถุงกรองเชิงพาณิชย์และการหมุนเครื่องเป่า อย่างมีนัยสำคัญช่วยลดปริมาณการวัตถุดิบ microalgae การสกัดน้ำมันต่อไป3.2 การเพิ่มประมาณ 920 mL ของเฮกเซนประกอบด้วย microalgaeมีเตรียมน้ำมันที่ความเข้มข้นของน้ำมัน 0.0253 g/mL จากชุดที่สามของชีวมวล microalgal เปียก 100 กรัมหลังจากผ่านกระบวนการสกัดน้ำมัน pretreatment และเปียกน้ำมัน 94.3%ประสิทธิภาพในการกู้คืน ใช้โซลูชั่นนี้ประกอบด้วยน้ำมันเฮกเซนเป็นวัตถุดิบในการกำหนดเงื่อนไขที่เหมาะสมของการเพิ่มกระบวนการ ตามที่แสดงใน Fig. 4 การเพิ่มประสิทธิภาพที่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วเมื่ออุณหภูมิขึ้นจาก25 C 35 การ C แต่แล้ว ยังคงเหมือนกันแม้จะอุณหภูมิเพิ่มเติมขึ้นจาก 35 C กับ c. 65 เพิ่มการประสิทธิภาพสูงกว่า 96% เมื่อปฏิกิริยาวิธีการใช้ที่อุณหภูมิ 45 C ซึ่งดังมากกว่าพิจารณาปฏิกิริยาอุณหภูมิเหมาะสมที่สุดสำหรับเพิ่มเพิ่มประสิทธิภาพตกจาก 98.4 ± 1.0%เพิ่มขึ้นจาก 87.3 ± 3.4% เป็นอัตราส่วนของโพลีเม2:1 10:1 (Fig. 4) อัตราส่วนเหมาะสมถูกกำหนดที่ 6:1 เนื่องจากการเพิ่มประสิทธิภาพในอัตราส่วน 8:1 ไม่ต่ำกว่า 95%(92.1 ± 2.5%) ประสิทธิภาพเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว86.1 ± 3.7% ด้วยเวลาปฏิกิริยาของ 5 นาที และอื่น ๆ อีกแล้วกุหลาบค่อย ๆ ไปกว่า 95% (97.2 ± 12%) เป็นปฏิกิริยาเวลาถูกขยายไปกว่า 15 นาที ซึ่งมีดังนี้เวลาตอบสนองที่เหมาะสมสำหรับเพิ่มแม้ว่าที่พบใน การศึกษาซึ่งผลของปฏิกิริยาอุณหภูมิ อัตราส่วนน้ำมันต่อเม และเวลาตอบสนองในการประสิทธิภาพของการเพิ่มน้ำมัน microalgal ได้เหมือนกันผู้รายงานในการศึกษาที่เกี่ยวข้อง (แดงร้อยเอ็ด al., 2013 Zu et al.,2010 ประสิทธิภาพที่ได้รับในงานนี้มีสูงกว่าที่ในวรรณคดีที่เกี่ยวข้องเมื่อปฏิกิริยาได้ดำเนินการในการอุณหภูมิต่ำ (เช่น 35 C) มันเป็นความคิดที่ของเฮกเซนเป็นตัวทำละลายร่วมมีบทบาทในการปรับปรุงการเพิ่มประสิทธิภาพการ ผลคล้ายยังสุภัคเมื่อใช้เฮกเซนเป็นตัวทำละลายร่วม (Chen et al., 2012), และสาเหตุการสังเกตอาจจะที่ใช้อะซีโตนเป็นตัวทำละลายร่วมสามารถลดเวลาและอุณหภูมิที่จำเป็นสำหรับปฏิกิริยา(Thanh et al., 2013) โรงแรม Tang et al. (2013) ยังชี้ให้เห็นหรือสารทำละลายร่วมก็สามารถหลีกเลี่ยงการเกิดปฏิกิริยาสะพอนิฟิในระหว่างการผลิตไบโอดีเซล พฤษภาคมนี้อธิบายทำไมสะพอนิฟิที่ไม่ถูกดำเนินการเมื่อใช้การกระบวนการนำเสนอในการศึกษานี้นอกจากนี้ คลอโรฟิลล์ ซึ่งเป็นการหยิบส่วนประกอบของmicroalgae ไบโอดีเซล อยู่โดยปกติในการเพิ่มผลิตภัณฑ์ที่ใช้วิธีการสกัดแบบเดิม (Soh และZimmerman, 2011) คลอโรฟิลล์สามารถเอาออก โดยใช้ที่ซับซ้อนกระบวน เช่นประกอบด้วยไฮโตรไลซ์ centrifugation ฝนและความร้อนเฮกเซนซักผ้า (Sathish และเดอะซิมส์ 2012)อย่างไรก็ตาม การศึกษาล่าสุดพบว่าคลอโรฟิลล์น้อยยังคงมีอยู่ใน FAMEs เมื่อมีการเพิ่มดำเนินการกับการโหลด catalyst ของมากกว่า0.2 กรัม NaOH/g-น้ำมัน เมทานอลน้ำมันน้ำหนักอัตราส่วนของมากกว่า15.2 และความเร็วในการผสมของ 3000 rpm สำหรับ 3 h (Afify et al., 2010)ในทางตรงกันข้าม Fig. 5 แสดงว่า เนื้อหาคลอโรฟิลล์เป็นเอาเมื่อปฏิกิริยาเพิ่มของ microalgalน้ำมันเฮกเซนได้ดำเนินการใน 45 C สำหรับ 15 นาทีกับการโพลีเมอัตราส่วน 6:1 เงื่อนไขนี้จะเหมือนกับการเมทานอลอัตราส่วนน้ำหนักน้ำมัน microalgae 5.22:1 และเป็นเศษโหลดน้ำมัน g-NaOH/g-microalgae 0.033 (ดู TSBP การตั้งค่าในFig. 5)เศษฐานมั่นคง Sr2SiO4 ถูกใช้สำหรับการเพิ่มน้ำมัน microalgal ที่แยก Fig. 6 แสดงให้เห็นว่าการเพิ่มประสิทธิภาพเพิ่มขึ้นพร้อมกับยา Sr2SiO4 นี้ประสิทธิภาพได้มากกว่า 95% และคลอโรฟิลล์ถูกเกือบทั้งหมดเอาออกเมื่อยา มากกว่า 0.12 กรัมต่อมิลลิลิตรที่ 12 ของoil-containing hexane solution, which is equal to a catalyst loadingof 0.40 g-Sr2SiO4/g-microalgae oil. This catalyst dose is 12 timeshigher than the dose of the homogeneous catalyst (0.01 gNaOH/12 mL) used. Moreover, after the transesterification process,the color of Sr2SiO4 became green, which might result from theadsorption of chlorophyll present in the microalgal oil extractson the catalyst surface. This makes it very difficult to reuse thesolid catalyst Sr2SiO4, thus negating the major advantage of usingthe heterogeneous catalyst exist (Lam et al., 2010). These resultsindicate that the solid base catalyst, Sr2SiO4, seems to be less effective,when compared with NaOH, and unsuitable for use to catalyzethe transesterification of the extracted microalgae oil under thecurrent conditions.There are two possible reasons that may cause the decrease inchlorophyll content during the transesterification with an increasein the dose of base catalysts that were mixed with methanol at afixed catalyst to methanol ratio. First, chlorophyll may dissolvedin methanol and then moved to the methanol (polar) phase. Thiswill cause a decrease in the chlorophyll content in the biodieselproduced (mainly located in the hexane phase). Second, the basecatalyst may easily react with chlorophyll causing its decompositionas mentioned in the literature (Han et al., 2013).3.3. Direct transesterificationFig. 5 also shows the results of the direct transesterificationexperiments using NaOH as the catalyst. At the same catalyst loading
of 0.01 g/12 mL oil-hexane solution, the biodiesel conversion
by direct transesterification (DT01) was quite low (only 2.5%),
and the color of the oil-hexane solution was dark green. When
the dose in the direct transesterification increased to
0.04 g/12 mL oil-hexane solution (DT03), which is four times the
dose used for TSBP, the biodiesel conversion suddenly increased
to nearly 100%. A further increase in NaOH loading (DT04) also
resulted in nearly 100% biodiesel conversion, but it would not be
economically viable to use such an excessive amount of NaOH in
practice.
Most of the in situ/direct transesterification studies for the conversion
of microalgae to biodiesel use dried microalgal biomass as
the feedstock (Table 1), and there are relatively fewer cases in
which wet microalgal biomass is applied (Table 2). Moreover, a
high solvent-to-microalgae biomass ratio (Carvalho Júnior et al.,
2011; Velasquez-Orta et al., 2012), high catalyst loading (Haas
and Wagner, 2011; Velasquez-Orta et al., 2012) or high reaction
temperature (e.g., >90 C) (Cao et al., 2013; Dong et al., 2013;
Kumara et al., 2014; Tsigie et al., 2012) are required to achieve a
high biodiesel yield.
การแปล กรุณารอสักครู่..