coses with 3,4-dicyanophenol also f

coses with 3,4-dicyanophenol also failed (experimental details not shown here).
Next, we turned our efforts to the nucleophilic dis-
placement of nitrite from activated substituted benzenes
2 (Scheme 1), a method that has already been widely
used for the synthesis of oxoaryl phthalonitriles.29 Base
promoted direct anomeric O- or S-arylation of several
2,4,5,6-tetra-O-benzyl, benzoyl, and acetyl protected
hexopyranoses and 1-thio-hexopyranoses 1 to give aryl
glycosides 3 was carried out either with NaH or
K2CO3 (Table 1). NaH as the base resulted in signifi-
cantly shorter reaction times, compared to K2CO3 as
the base (approximately 1 h vs 10–12 h).
The main products in the case of 3a–c were the respec-
tive a-anomers independent from the base. Similar unex-
pected results were also observed previously in anomeric
O-arylations and were attributed to the formation of the
thermodynamically favored a-anomers during reversible
SNAr reactions in polar aprotic solvents like Me2SO or
DMF in the presence of a base.15 No such thermody-
namic equilibration can take place in case of thionucleo-
philes 1d and 1f, respectively, and thus resulting in the
exclusive formation of the b-linked products 3d and 3f
(Table 1, entries 4 and 6).
For 1e (Table 1, entry 5), the obtained product was
also the b-anomer 3e, probably due to the fact that
although 1e is an O-nucleophile, it is sterically hindered
by the presence of the bulky phthalimido group at posi-
tion 2 which, furthermore, strongly promotes the forma-
tion of the b-anomeric linkage. Anomeric mixtures were
separated by preparative HPLC for determining the
anomeric ratio and all anomers were unambiguously
assigned by NMR spectroscopy, which showed the
typical vicinal coupling constants between H-1 and
H-2 significant for the presence of a- or b-anomers
(see Section 3).

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

coses กับ dicyanophenol 3, 4 ยังเหลว (ทดลองรายละเอียดไม่แสดงที่นี่)ถัดไป เราเปิด efforts ของเราไป nucleophilic dis-ของไนไตรต์จาก benzenes เปิดใช้งานเทียบเท่าตำแหน่ง2 (แผน 1), วิธีการที่ได้แล้วกันใช้สำหรับสังเคราะห์ oxoaryl phthalonitriles.29 ฐานส่งเสริมโดยตรง anomeric O - หรือ S-arylation หลายชนิด2,4,5,6-tetra-O-benzyl เบนโซอิล และ acetyl ป้องกันhexopyranoses และ 1-thio-hexopyranoses 1 ให้ arylglycosides 3 ได้ดำเนินการอย่างใดอย่างหนึ่งกับ NaH หรือK2CO3 (ตารางที่ 1) NaH เป็นพื้นฐานทำให้เกิด signifi-cantly สั้นปฏิกิริยาเวลา เมื่อเทียบกับ K2CO3 เป็นฐาน (ประมาณเทียบกับ 1 h h 10 – 12)ผลิตภัณฑ์หลักในกรณีของ 3a – c ได้ respec-อิสระเป็น anomers tive จากฐาน คล้าย unex-ผล pected ยังสุภัคก่อนหน้า anomericO arylations และได้บันทึกการก่อตัวของการชื่นชอบ thermodynamically a-anomers ระหว่างกลับปฏิกิริยา SNAr ในหรือสารทำละลาย aprotic ขั้วโลกเช่น Me2SO หรือกรมในต่อหน้าของ base.15 ไม่เช่น thermody -namic equilibration สามารถทำได้ในกรณี thionucleo-philes 1d และ 1f ตามลำดับ และทำให้เกิดการก่อตัวที่พิเศษของผลิตภัณฑ์ b ที่เชื่อมโยง 3d และ 3f(ตาราง 1 รายการที่ 4 และ 6)สำหรับ 1e (ตาราง 1 รายการ 5), ผลิตภัณฑ์ได้รับถูกนอกจากนี้บี anomer 3e อาจเนื่องจากข้อเท็จจริงที่ว่าแม้ว่า 1e เป็น nucleophile O การ มันคือ sterically ผู้ที่ขัดขวางโดยสถานะของกลุ่ม phthalimido ขนาดใหญ่ที่ posi-สเตรชัน 2 ที่ นอกจากนี้ ขอส่งเสริม forma-สเตรชันของการเชื่อมโยงข anomeric มีน้ำยาผสม Anomericคั่น ด้วย preparative HPLC สำหรับการกำหนดอัตราส่วน anomeric และ anomers ทั้งหมดได้อย่างชัดเจนกำหนด โดย NMR ก ซึ่งแสดงให้เห็นการค่าคงที่ vicinal คลัปทั่วไประหว่าง H-1 และSignificant H 2 สำหรับสถานะของ a - หรือ b-anomers(ดูหมวดที่ 3)

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

coses กับ 3,4-dicyanophenol ก็ล้มเหลว (รายละเอียดการทดลองไม่แสดงที่นี่).
ต่อไปเราหันจฉฉ Orts ของเราที่จะปรากฏ nucleophilic
ตำแหน่งของไนไตรท์จากการเปิดใช้งานแทน benzenes
2 (โครงการ 1)
วิธีการที่มีอยู่แล้วอย่างกว้างขวางใช้สำหรับการสังเคราะห์ของฐาน oxoaryl phthalonitriles.29
การเลื่อน anomeric โดยตรง O- หรือ S-arylation หลาย
2,4,5,6-Tetra-O-benzyl, ออกไซด์และการป้องกัน acetyl
hexopyranoses และ 1 thio-hexopyranoses 1 เพื่อให้ aryl
ไกลโคไซด์ 3 ได้ดำเนินการอย่างใดอย่างหนึ่งกับ Nah หรือ
K2CO3 (ตารางที่ 1) Nah เป็นฐานส่งผลให้ fi- นัยสำคัญอย่างมีนัยสั้นปฏิกิริยาครั้งเมื่อเทียบกับ K2CO3 เป็นฐาน(ประมาณ 1 ชั่วโมงเทียบกับ 10-12 ชั่วโมง). ผลิตภัณฑ์หลักในกรณีของ 3a-คเป็นตามลําเชิงA-anomers อิสระ ฐาน. ที่คล้ายกัน unex- ผลไม่คาดคิดนอกจากนี้ยังตั้งข้อสังเกตก่อนหน้านี้ใน anomeric O-arylations และประกอบกับการก่อตัวของที่ชื่นชอบthermodynamically แบบย้อนกลับได้ในช่วง anomers ปฏิกิริยา SNAr ในตัวทำละลาย aprotic ขั้วโลกเช่น Me2SO หรือกรมเชื้อเพลิงธรรมชาติในการปรากฏตัวของbase.15 ไม่มี thermody ดังกล่าว - สมดุลมิคสามารถใช้สถานที่ในกรณีของ thionucleo- philes 1d และ 1f ตามลำดับและจึงทำให้เกิดการก่อพิเศษของผลิตภัณฑ์B-3 มิติและการเชื่อมโยง 3f. (ตารางที่ 1 รายการที่ 4 และ 6) สำหรับ 1e (ตารางที่ 1, รายการ 5) ผลิตภัณฑ์ที่ได้รับก็ยัง3e B-anomer อาจเป็นเพราะความจริงที่ว่าแม้ว่า1e เป็น O-nucleophile ก็จะขัดขวาง sterically โดยการปรากฏตัวของกลุ่ม phthalimido ขนาดใหญ่ที่บวกการ2 ซึ่งนอกจากนี้ ขอส่งเสริม forma- การเชื่อมโยงของข anomeric ผสม anomeric ถูกแยกจากกันโดยเตรียมHPLC สำหรับการกำหนดอัตราส่วนanomeric และ anomers ทั้งหมดถูกอย่างไม่น่าสงสัยได้รับมอบหมายจากสเปคโทรNMR ซึ่งแสดงให้เห็นว่าค่าคงที่มีเพศสัมพันธ์vicinal ทั่วไประหว่าง H-1 และH-2 ลาดเทนัยสำคัญสายการปรากฏตัวของ a- หรือ B-anomers (ดู มาตรา 3)

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

ในทุกสิ่ง ด้วย 3,4-dicyanophenol ยังล้มเหลว ( รายละเอียดของการทดลองไม่แสดงที่นี่ ) .
ต่อไป เราเปิดของเรา E ffก่อตั้งเพื่อ nucleophilic dis -
จัดวางของไนไตรท์ จากใช้งานทดแทน benzenes
2 ( โครงการ 1 ) , วิธีการที่ได้รับอยู่แล้วอย่างกว้างขวางใช้ในการสังเคราะห์ oxoaryl

phthalonitriles.29 ฐานการ anomeric O - โดยตรง หรือ s-arylation หลาย
2,4,5,6-tetra-o-benzyl อิล ,อะ
hexopyranoses และป้องกัน และ 1-thio-hexopyranoses 1 ให้กลืนกัน
ไซด์ 3 ได้ดำเนินการให้กับนาหรือ
K2CO3 ( ตารางที่ 1 ) อ่า เป็นฐานให้ signi จึงสั้น -
ลดลงอย่างมีนัยสําคัญเมื่อปฏิกิริยาครั้ง เทียบกับ K2CO3 เป็น
ฐาน ( ประมาณ 1 ชั่วโมงและ 10 – 12 H )
ผลิตภัณฑ์หลักในกรณีของ 3A – C เป็น respec -
tive a-anomers อิสระจากฐาน ที่คล้ายกัน unex -
pected ผลการวิจัยยังพบก่อนหน้านี้ใน anomeric
o-arylations และเกิดจากการก่อตัวของ
thermodynamically โปรด a-anomers ในระหว่างกลับ
snar ปฏิกิริยาในขั้วโลกละลายหรือ aprotic เหมือน me2so
DMF ในตนของ base.15 ไม่มี thermody -
namic equilibration สามารถใช้สถานที่ กรณี thionucleo -
philes 1D และ 1f ตามลำดับ จึงส่งผลให้
พิเศษรูปแบบของ 3D ผลิตภัณฑ์และ b-linked 3f
( ตารางที่ 1 รายการที่ 4 และ 6 ) .
สำหรับ 1e ( ตารางที่ 1 รายการที่ 5 ) ได้ผลผลิตคือ
ยัง b-anomer 3E อาจจะเนื่องจากความจริงที่ว่า
ถึงแม้ว่า 1E เป็น o-nucleophile มัน sterically ขัดขวาง
โดยการแสดงตนของ กลุ่ม phthalimido ขนาดใหญ่ที่ posi tion -
2 ซึ่ง นอกจากนี้ขอส่งเสริม - -
ของ b-anomeric เชื่อมโยง .anomeric ผสมอยู่
คั่นด้วย HPLC เพื่อกำหนดอัตราค่า
anomeric และ anomers ถูกมอบหมายโดย NMR สเปกโทรสโกปีกัน

ที่ใกล้เคียงกัน ซึ่งแสดงโดยการเชื่อมต่อระหว่างส่วนค่าคงที่และ
signi จึงไม่สามารถให้คนแสดงเป็น - หรือ b-anomers

( ดูข้อ 3 )