5. Knowledge on reaction pathwayThe

5. Knowledge on reaction pathway
There are few previous works describing the reaction pathway
of methanol from syngas using Cu/ZnO catalyst (Chinchen
et al., 1986, 1987; Edwards and Schrader, 1984; Klier et al., 1982;
Lim et al., 2009; Sahibzada, 2000). Klier et al. (1982)reported
that methanol production was promoted even at low CO2
concentration in CO/CO2/H2 mixtures, although the synthesis was inhibited in CO2-rich atmospheres. A CO2/CO redox
mechanism was employed to describe the kinetic promotion/inhibition with respect to the CO2/CO fraction (Chinchen
et al., 1986; Klier et al., 1982). According to this mechanism, Cu is reduced or oxidized by the adsorption of CO and
CO2, respectively (Klier et al., 1982). Interestingly, Chinchen
et al. (1987)investigated methanol synthesis from CO/CO2/H2
using isotope-labelled
14CO2and established that most of the
methanol was produced from CO2. Then, Sahibzada (2000)
found that CO2 did not inhibit methanol synthesis. Rather the progressive inhibition in CO2-rich atmosphere was due
to the increasing product water concentration as a result
of Eq.(3) (CO2+3H2↔CH3OH+H2O) and the reverse of Eq.
(4) (H2+CO2↔CO+H2O). The activity of Cu/ZnO catalyst
for methanol synthesis from CO2/H2 wasimprovedbythe
addition of Pd, due to the fact that H2 spill-over from Pd
counteracted the inhibition by water. At low water concentration, it is possible that, in a CO-rich atmosphere, methanol is
produced by CO hydrogenation in addition to CO2hydrogenation using Cu/ZnO (Sahibzada, 2000). Edwards and Schrader
(1984) showed that CO is adsorbed in the form of a carbonyl
species, and the formate species is a usual intermediate for
methanol synthesis and WGS reaction. Recently,Lim et al.
(2009)developed a kinetic model for methanol synthesis using
Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2catalyst. They considered that CO and CO2
are adsorbed on different sites on Cu (here denoted as s1
and s3). From their results, they concluded that the surface
reaction of a methoxy species, the hydrogenation of a formate intermediate (HCOO), and the formation of a formate
intermediate are the rate-determining steps for CO and CO2
hydrogenation and the WGS reaction, respectively; these steps
are represented as:

where H2and H2O are adsorbed on the active site s2.
Furthermore, they found that the CO2hydrogenation rate
was much lower than the CO hydrogenation rate, and this
affected methanol production. However, CO2 decreased the
WGS reaction rate; this prevented methanol conversion into
dimethyl ether, a by-product. By this way, a small fraction of
CO2accelerated the production of methanol indirectly within
a limited range, showing a threshold value of the CO2fraction
for maximum methanol synthesis.
Studies on reaction mechanism and kinetics of CO2hydrogenation are fewer (Chiavassa et al., 2009; Tang et al., 2009;
Zhao et al., 2011). As was reported by Wang et al. (2011),two
classes of reaction routes for CO2 conversion to methanol
have been proposed in the literature. One route is the formate
pathway, where the formation of the intermediate HCOO is
usually considered as the rate-determining step. This mechanism suggests that CO is formed by methanol decomposition.
The other route is the reverse WGS mechanism, where CO is
formed by reverse WGS and converted to methanol according
to Eq.(5).
Tang et al. (2009)applied first principles kinetic Monte
Carlo simulation for studying reaction kinetics using Cu/ZrO2
catalyst. They established a Cu/ZrO2 interface model and
investigated the reaction network of CO2 hydrogenation. As
mentioned above, two reaction channels to methanol were
identified: first, a reverse WGS via CO2decomposition to CO,
and second, the well-regarded mechanism via a formate intermediate.
Using periodic density functional theory calculations,Zhao
et al. (2011)investigated the reaction network for CO2hydrogenation to methanol on Cu(1 1 1). They listed the elementary
steps in the formate hydrogenation route (seeTable 4), namely:
dissociative adsorption of H2, direct interaction of CO2 with
the surface H to form HCOO via an ER mechanism, hydrogenation of HCOO to H2COO, deoxygenation of H2COO to H2CO via
the H2COOH intermediate, and further hydrogenation of H2CO
to H3CO and H3COH. They concluded that methanol synthesis from direct hydrogenation of the formate on Cu(1 1 1) is
not feasible due to the high activation barriers for some of the
elementary steps. Contrarily, it was suggested that the CO2
hydrogenation route to hydrocarboxyl (trans-COOH) is kinetically more favourable than formate in the presence of H2O via
a unique hydrogen transfer mechanism. First, the trans-COOH
is converted into hydroxymethylidyne (COH) via dihydroxycarbene (COHOH) intermediates. Next, three consecutive
hydrogenation steps occur, thereby resulting in the formation
of hydroxymethylene (HCOH), hydroxymethyl (H2COH), and
methanol (seeTable 4).
Chiavassa et al. (2009)modelled methanol synthesis from
CO2/H2 over Ga2O3–Pd/SiO2 catalyst, along with the reverse
WGS reaction. They found that hydrogenation of the formate
intermediate and its decomposition on the Ga2O3surface were
the rate determining steps, respectively. From their results,
they concluded that a competitive adsorption mechanism,
where adsorbed atomic hydrogen occupies the same active
sites as other oxygenated surface intermediates on Ga2O3,is
most appropriate.
Clearly, there is scarce information in the literature and
additional work on the reaction pathway and kinetics of CO2
hydrogenation to methanol is essential for a comprehensive
insight into methanol synthesis chemistry.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

5. ความรู้ในทางเดินของปฏิกิริยามีไม่กี่งานที่ก่อนหน้านี้อธิบายทางเดินของปฏิกิริยาของเมทานอลจาก syngas โดยใช้ Cu/ZnO catalyst (Chinchenร้อยเอ็ด al., 1986, 1987 เอ็ดเวิร์ดและ Schrader, 1984 Klier และ al., 1982ริม et al., 2009 Sahibzada, 2000) รายงานของ Klier et al. (1982)มีการเลื่อนขั้นการผลิตเมทานอลแม้ที่ CO2 ต่ำความเข้มข้นในน้ำยาผสม CO CO2/H2 แม้ว่าการสังเคราะห์ถูกห้ามในบรรยากาศ CO2 ริช Redox CO2/COกลไกถูกจ้างเพื่ออธิบายโปรโมชั่น/ยับยั้งเดิม ๆ เกี่ยวกับเศษส่วน CO2/CO (Chinchenร้อยเอ็ด al., 1986 Klier และ al., 1982) ตามกลไกนี้ Cu จะลดลง หรือออกซิไดซ์ โดยการดูดซับของ CO และCO2 ตามลำดับ (Klier และ al., 1982) เป็นเรื่องน่าสนใจ Chinchenal. ร้อยเอ็ด (1987) ตรวจสอบการสังเคราะห์เมทานอลจาก CO CO2/H2ใช้ไอโซโทปมัน14CO2and ก่อตั้งขึ้นที่ส่วนใหญ่เมทานอลที่ผลิตจาก CO2 แล้ว Sahibzada (2000)พบว่า CO2 ไม่ได้ยับยั้งการสังเคราะห์เมทานอล แทนที่จะ ยับยั้งการก้าวหน้าในบรรยากาศ CO2 รวยครบผลิตภัณฑ์เพิ่มขึ้นน้ำความเข้มข้นดังนั้นEq.(3) (CO2 + 3H2↔CH3OH + H2O) และย้อนกลับของ Eq.(4) (H2 + CO2↔CO + H2O) กิจกรรมของ catalyst Cu/ZnOการสังเคราะห์เมทานอลจาก CO2/H2 wasimprovedbytheนอกจากนี้ของ Pd เนื่องจากที่เกินหก H2 จาก Pdcounteracted ยับยั้ง โดยน้ำ ที่ความเข้มข้นของน้ำต่ำ เป็น ในบรรยากาศร่วมรวย เมทานอลว่าผลิต โดยบริษัทไฮโดรจีเนชันนอกจาก CO2hydrogenation ใช้ Cu/ZnO (Sahibzada, 2000) เอ็ดเวิร์ดและ Schrader(1984) พบว่า CO adsorbed ใน carbonyl เป็นสายพันธุ์ พันธุ์รูปแบบเอกสารเป็นกลางปกติสำหรับการสังเคราะห์เมทานอลและปฏิกิริยา WGS ล่าสุด Lim et al(2009) ได้รับการพัฒนารูปแบบเดิม ๆ สำหรับใช้สังเคราะห์เมทานอลCu/ZnO/Al2O3/ZrO2catalyst พวกเขาถือว่าที่ CO และ CO2adsorbed บนไซต์อื่นใน Cu (นี่สามารถบุเป็น s1ก s3) จากผลของพวกเขา พวกเขาได้ที่พื้นผิวปฏิกิริยาชนิด methoxy การไฮโดรจีเนชันของรูปแบบเอกสารกลาง (HCOO), และการก่อตัวเป็นรูปแบบเอกสารกลางมีขั้นตอนกำหนดอัตราสำหรับ CO และ CO2ไฮโดรจีเนชันและปฏิกิริยา WGS ตามลำดับ ขั้นตอนเหล่านี้แสดงเป็น:H2and H2O ที่มี adsorbed บน s2 ใช้นอกจากนี้ พวกเขาพบว่าอัตรา CO2hydrogenationถูกมากต่ำกว่าบริษัทไฮโดรจีเนชัน และอัตรานี้ผลผลิตเมทานอล อย่างไรก็ตาม การลดลงของ CO2อัตราปฏิกิริยา WGS นี้ไม่สามารถแปรสภาพเมทานอลdimethyl อีเทอร์ สินค้าพลอย โดยวิธีนี้ ส่วนเล็ก ๆ ของCO2accelerated การผลิตเมทานอลโดยอ้อมภายในช่วงจำกัด แสดงค่าขีดจำกัด CO2fractionสำหรับการสังเคราะห์เมทานอลสูงสุดการศึกษากลไกของปฏิกิริยาและจลนพลศาสตร์ของ CO2hydrogenation จะน้อยลง (Chiavassa et al., 2009 ถัง et al., 2009เส้า et al., 2011) เป็นรายงานโดย Wang et al. (2011), 2ชั้นของเส้นทางปฏิกิริยา CO2 แปลงเมทานอลได้รับเสนอชื่อในวรรณคดี รูปแบบเอกสารเป็นเส้นทางหนึ่งทางเดิน ซึ่งเป็นการก่อตัวของ HCOO กลางโดยปกติถือว่าเป็นขั้นกำหนดอัตรา กลไกนี้แนะนำว่า บริษัทก่อตั้ง โดยแยกส่วนประกอบของเมทานอลกระบวนการเป็นระบบ WGS ย้อน ที่ COก่อตั้งขึ้น โดย WGS กลับ และแปลงเป็นเมทานอลตามการ Eq.(5)ถัง et al. (2009) ใช้หลักการแรกมอนเดิม ๆการจำลอง Carlo ศึกษาจลนพลศาสตร์ปฏิกิริยาใช้ Cu/ZrO2เศษ พวกเขาก่อตั้งขึ้นแบบอินเทอร์เฟซ Cu/ZrO2 และตรวจสอบเครือข่ายปฏิกิริยาไฮโดรจีเนชันของ CO2 เป็นมีสองช่องทางปฏิกิริยากับเมทานอลกล่าวระบุ: ครั้งแรก WGS ย้อนผ่าน CO2decomposition กับ COและ สอง กลไกแห่งถือผ่านรูปแบบเอกสารกลางใช้การคำนวณความหนาแน่นเป็นครั้งคราวหน้าที่ทฤษฎี เจียวal. ร้อยเอ็ด (2011) ตรวจสอบเครือข่ายของปฏิกิริยาสำหรับ CO2hydrogenation กับเมทานอลใน Cu (1 1 1) พวกเขาอยู่ในระดับประถมศึกษาขั้นตอนในกระบวนการไฮโดรจีเนชันรูปแบบเอกสาร (seeTable 4), ได้แก่:ดูดซับ dissociative ของ H2 โต้ตอบโดยตรงของ CO2 ด้วยผิว H ฟอร์ม HCOO ผ่านกลไกการ ER ไฮโดรจีเนชันของ HCOO กับ H2COO, deoxygenation ของ H2COO กับ H2CO ผ่านที่ H2COOH กลาง และการไฮโดรจีเนชันของ H2COH3CO และ H3COH พวกเขาสรุปว่า การสังเคราะห์เมทานอลจากไฮโดรจีเนชันโดยตรงของรูปแบบเอกสารใน Cu (1 1 1) เป็นไม่เป็นไปได้เนื่องจากอุปสรรคสูงเปิดใช้งานสำหรับการตอนประถม หรือ ที่แนะนำที่ CO2ไฮโดรจีเนชันกระบวนการ hydrocarboxyl (ทรานส์-COOH) เป็น kinetically มากขึ้นดีกว่ารูปแบบเอกสารในต่อหน้าของ H2O ผ่านระบบโอนย้ายเฉพาะไฮโดรเจน แรก ทรานส์-COOHจะถูกแปลงเป็น hydroxymethylidyne (COH) ผ่านตัวกลาง dihydroxycarbene (COHOH) ถัดไป สามคืนติดต่อกันไฮโดรจีเนชันขั้นตอนเกิดขึ้น จึงเกิดขึ้นในการก่อตัวของ hydroxymethylene (HCOH), hydroxymethyl (H2COH), และเมทานอล (seeTable 4)Chiavassa et al. (2009) คือ แบบจำลองการสังเคราะห์เมทานอลจากCO2/H2 ผ่าน Ga2O3-Pd/SiO2 catalyst พร้อมกับการย้อนกลับWGS ปฏิกิริยา พวกเขาพบว่าไฮโดรจีเนชันของรูปแบบเอกสารระดับปานกลางและการแยกส่วนประกอบในการ Ga2O3surfaceอัตรากำหนดตามขั้นตอน ตามลำดับ จากผลลัพธ์พวกเขาสรุปที่กลไกการดูดซับการแข่งขันที่ไฮโดรเจนอะตอม adsorbed ครอบครองใช้งานอยู่ที่เดียวกันมีเว็บไซต์เป็นตัวกลางอื่น ๆ ผิว oxygenated บน Ga2O3เหมาะสมที่สุดชัดเจน ไม่มีข้อมูลที่ขาดแคลนในวรรณคดี และงานเพิ่มเติมบนทางเดินปฏิกิริยาจลนพลศาสตร์ของ CO2ไฮโดรจีเนชันกับเมทานอลเป็นสิ่งจำเป็นสำหรับครอบคลุมเข้าใจเป็นเคมีสังเคราะห์เมทานอล

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

5 . ความรู้เกี่ยวกับปฏิกิริยา
มีงานก่อนหน้าไม่กี่อธิบายปฏิกิริยา
ของเมทานอลจาก Cu / ZnO แก๊สโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ( chinchen
et al . , 1986 , 1987 ; Edwards และชราด้า , 1984 ; ไคลเ ร์ et al . , 1982 ;
ลิม et al . , 2009 ; sahibzada , 2000 ) ไคลเ ร์ et al . ( 1982 ) รายงานว่า การผลิตเมทานอลได้เลื่อนตำแหน่ง

แม้ที่ความเข้มข้น CO2 ต่ำผสม CO / CO2 / H2 ,although ต้องขยับเขา inhibited in ้ rich เพื่อนใน CO2 / Co กลไกไฟฟ้า
ใช้เพื่ออธิบายจลนศาสตร์การยับยั้งการส่งเสริม / ไหว้พระ / CO CO2 เศษส่วน ( chinchen
et al . , 1986 ; ไคลเ ร์ et al . , 1982 ) ตามกลไกนี้ จุฬาฯ จะลดลง หรือถูกออกซิไดซ์โดยการดูดซับ CO และ CO2 (
ตามลำดับ ไคลเ ร์ et al . , 1982 ) น่าสนใจ chinchen
et al .( 1987 ) ศึกษาการสังเคราะห์เมทานอลจาก CO / CO2 / H2

14co2and ไอโซโทปที่มีการจัดตั้งส่วนใหญ่ของ
เมทานอลผลิตจาก CO2 แล้ว sahibzada ( 2000 ) พบว่า บริษัท ไม่ได้
ยับยั้งการสังเคราะห์เมทานอล มากกว่าการก้าวหน้าในบรรยากาศ CO2 รวยเนื่องจาก
เพื่อเพิ่มผลิตภัณฑ์น้ำความเข้มข้นเป็นผลของอีคิว
( 3 ) ( CO2 3h2 ↔ ch3oh H2O ) และการย้อนกลับของอีคิว
( 4 ) ( H2 ↔ CO CO2 H2O ) กิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu / ZnO
เมทานอลสังเคราะห์จาก CO2 / H2 wasimprovedbythe
นอกจากผู้กำกับ เนื่องจากว่า H2 ทะลักจาก PD
ต่อต้านการยับยั้งโดยน้ำ ที่ความเข้มข้นต่ำ เป็นไปได้ว่า ในบรรยากาศ CO รวย เมทานอลคือ
ผลิตโดย Co เนชันนอกจาก co2hydrogenation โดยใช้ Cu / ZnO ( sahibzada , 2000 )เอ็ดเวิร์ดและชราด้า
( 2527 ) พบว่าโคบอลต์ถูกดูดซับในรูปแบบของคาร์บอนิล
ชนิด และชนิดที่เป็นรูปแบบกลางปกติ
การสังเคราะห์เมทานอลและ wgs ปฏิกิริยา เมื่อเร็ว ๆนี้ลิ้ม et al .
( 2552 ) พัฒนาแบบจำลองสำหรับการสังเคราะห์เมทานอลโดยใช้
Cu / ZnO / Al2O3 / zro2catalyst . เห็นว่า CO และ CO2
จะดูดซับบนเว็บไซต์ที่แตกต่างกันบนทองแดง ( มาแทน อย่าง S1 และ S3
)จากผลของพวกเขาที่พวกเขาได้ข้อสรุปว่าพื้นผิว
ปฏิกิริยาของเมท็อกซี่ชนิดไฮโดรจิเนชันของรูปแบบขั้นกลาง ( hcoo ) และการก่อตัวของรูปแบบ
ระดับกลางมีกำหนดอัตรา CO และ CO2
ขั้นตอนสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันและ wgs ปฏิกิริยาตามลำดับ ขั้นตอนเหล่านี้จะแสดงเป็น :

ที่ h2and H2O เป็นเกาะที่ใช้งานเว็บไซต์ S2
นอกจากนี้พวกเขาพบว่า อัตรา co2hydrogenation
ต่ำกว่าอัตรา CO ไฮโดรจิเนชันและ
ผลกระทบการผลิตเมทานอล อย่างไรก็ตาม , CO2 ลดลง
wgs อัตราการเกิดปฏิกิริยา นี้ป้องกันการเปลี่ยนเมทานอลใน
อีเทอร์ , กาก โดยวิธีนี้ ส่วนเล็ก ๆของ
co2accelerated การผลิตเมทานอลโดยอ้อมภายใน
ช่วงจำกัดแสดงเกณฑ์มูลค่าของ co2fraction

สำหรับการสังเคราะห์เมทานอลสูงสุด การศึกษากลไกการเกิดปฏิกิริยาและจลนศาสตร์ของ co2hydrogenation น้อยลง ( chiavassa et al . , 2009 ; Tang et al . , 2009 ;
จ้าว et al . , 2011 ) ตามที่ได้รายงานโดย Wang et al . ( 2011 ) 2
ชั้นเรียนของเส้นทางของ CO2 โดยเมทานอล
ได้รับการเสนอในวรรณคดี one route is the formate
ปลา ,ซึ่งรูปแบบของ hcoo ระดับ
มักจะถือว่าเป็นขั้นกำหนดอัตรา กลไกนี้ ชี้ให้เห็นว่า บริษัทก่อตั้งขึ้น โดยการย่อยสลายเมทานอล .
เส้นทางอื่นกลับ wgs กลไกที่บริษัท
รูปแบบโดยย้อนกลับ wgs และเปลี่ยนเมทานอลตาม ( 5 ) ให้อีคิว
.
Tang et al . ( 2009 ) applied , principles kinetic
FC