Here the DFT approach has been empl

Here the DFT approach has been employed to examine both the concerted and stepwise mechanisms of the carbon dioxide hydrogenation to formic acid over Cu-alkoxide functionalized metal organic framework. In the concerted mechanism, the CO2 was hydrogenated to generate formic acid in one step with a large activation barrier of 67.2 kcal/mol. In the stepwise mechanism, the reaction occurs via two steps of CO2 hydrogenation. In the first step, CO2 is hydrogenated to a formate intermediate. In the second step, the formate is further hydrogenated into formic acid. Lower activation barriers compared with the concerted mechanism were associated with this pathway (24.2 and 18.3 kcal/mol for the first and second steps, respectively); therefore, this stepwise mechanism seemed to be favored over the concerted one. For the gas-phase uncatalyzed reaction, the hydrogenation of CO2 occurred in a single step. The calculated reaction barrier was 73.0 kcal/mol, which was much higher than that of the Cu-MOF-5 system. Therefore, it can be suggested that the Cu alkoxide functional on MOF-5 might be a good candidate material for use as a catalyst for the carbon dioxide hydrogenation reaction.
In addition, we also found that the activity of this reaction was sensitive to the charge transfer between catalysts and the adsorbing molecules. This charge transfer played an important role for activating the CO2 sufficiently to promote its hydrogenation and also assisting the H–H bond breaking of the hydrogen molecule. Therefore, the appropriate strategy for enhancing the reactivity of MOF for this reaction was the improvement of the charge transfer that was the substitution of the electron-donating group on the organic linker. This assumption was confirmed in our work. The activation energy of the rate-determining step for the preferred pathway was decreased with the electron-donating group substitution.
Supporting Information
Optimized structure of the rate-determining step transition state of the stepwise mechanism (TS1_S) on the Cu-MOF-5 substituted with NH2 and NO2.This material is available free of charge via the Internet at http://pubs.acs.org.

The authors declare no competing financial interest.

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

นี่คือวิธีการ DFT ได้รับการว่าจ้างในการตรวจสอบทั้งกลไกร่วมกันและขั้นตอนของการเติมไฮโดรเจนก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ให้เป็นกรดฟอร์มิมากกว่า Cu-alkoxide ฟังก์ชันกรอบโลหะอินทรีย์ ในกลไกร่วมกัน, CO2 ที่ถูกเติมไฮโดรเจนในการสร้างกรดในขั้นตอนเดียวกับอุปสรรคใหญ่ของการเปิดใช้งาน 67.2 kcal / mol ในขั้นตอนกลไกปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นผ่านทางขั้นตอนที่สองของไฮโดร CO2 ในขั้นตอนแรกคือการเติมไฮโดรเจน CO2 จะรูปแบบกลาง ในขั้นตอนที่สองรูปแบบที่มีการเติมไฮโดรเจนต่อไปเป็นกรด ปัญหาและอุปสรรคที่ยืนยันการใช้งานที่ต่ำกว่าเมื่อเทียบกับกลไกการร่วมกันที่เกี่ยวข้องกับทางเดินนี้ (24.2 และ 18.3 kcal / mol สำหรับขั้นตอนแรกและครั้งที่สองตามลำดับ); ดังนั้นกลไกแบบขั้นตอนนี้ดูเหมือนจะชอบมากกว่าหนึ่งร่วมกัน สำหรับก๊าซเฟสปฏิกิริยา uncatalyzed, ไฮโดรของ CO2 ที่เกิดขึ้นในขั้นตอนเดียว อุปสรรคปฏิกิริยาคำนวณเป็น 73.0 kcal / mol ซึ่งสูงกว่าของระบบ Cu-MOF-5 ดังนั้นจึงสามารถที่จะชี้ให้เห็นว่าลูกบาศ์ก alkoxide ทำงานในกระทรวงการคลัง-5 อาจจะเป็นวัสดุที่ผู้สมัครที่ดีสำหรับใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์.
นอกจากนี้เรายังพบว่าการทำงานของปฏิกิริยานี้เป็นความไวต่อค่าใช้จ่าย การถ่ายโอนระหว่างตัวเร่งปฏิกิริยาและการดูดซับโมเลกุล โอนค่าใช้จ่ายนี้มีบทบาทสำคัญสำหรับการเปิดใช้ CO2 พอที่จะส่งเสริม hydrogenation และยังให้ความช่วยเหลือ H-H ทำลายพันธะของโมเลกุลไฮโดรเจน ดังนั้นกลยุทธ์ที่เหมาะสมสำหรับการเสริมสร้างการเกิดปฏิกิริยาของกระทรวงการคลังปฏิกิริยานี้คือการปรับปรุงการโอนค่าใช้จ่ายที่ได้รับการทดแทนของกลุ่มอิเล็กตรอนบริจาคในลิงเกอร์อินทรีย์ สมมติฐานนี้ได้รับการยืนยันในการทำงานของเรา พลังงานกระตุ้นของขั้นตอนการกำหนดอัตราสำหรับเส้นทางที่ต้องการได้รับการลดลงอิเล็กตรอนบริจาคทดแทนกลุ่ม.
สนับสนุนข้อมูล
โครงสร้างการเพิ่มประสิทธิภาพของขั้นตอนการเปลี่ยนแปลงอัตราการกำหนดสถานะของกลไกแบบขั้นตอน (TS1_S) ใน Cu-MOF-5 แทน กับ NH2 และ NO2.This วัสดุที่มีค่าใช้จ่ายผ่านทางอินเทอร์เน็ตที่ http://pubs.acs.org. เขียนประกาศไม่มีผลประโยชน์ทางการเงินการแข่งขัน

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

ที่นี่มีการใช้วิธีการนี้เพื่อตรวจสอบทั้งสองร่วมกันและวิเคราะห์กลไกของคาร์บอนไดออกไซด์ hydrogenation เพื่อกรดฟอร์มิกกว่า CU ไซด์ที่มีกรอบโลหะอินทรีย์ . ในกลไกร่วมกัน , คาร์บอนไดออกไซด์ไฮโดรเจนเพื่อสร้างกรดในขั้นตอนเดียวที่มีขนาดใหญ่ราว 200 kcal / mol การรับรู้ในกลไก ,ปฏิกิริยาเกิดขึ้นผ่านสองขั้นตอนของ CO2 ไฮโดรจิเนชัน ในขั้นตอนแรก คือ ไฮโดรเจน เพื่อ CO2 รูปแบบกลาง ในขั้นตอนที่สอง รูปแบบต่อไปคือไฮโดรเจนเป็นกรด . อุปสรรคการลดเมื่อเทียบกับกลไกร่วมกัน มีความสัมพันธ์กับเส้นทางนี้ ( 40 กิโลแคลอรีต่อโมล และ 1 ในขั้นตอนที่ 1 และ 2 ตามลำดับ ดังนั้นกลไกการรับรู้นี้ดูเหมือนจะได้เปรียบให้หนึ่ง สำหรับแก๊ส uncatalyzed ปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ที่เกิดขึ้นในขั้นตอนเดียว ค่าปฏิกิริยากั้นเป็น 73.0 กิโลแคลอรีต่อโมล ซึ่งสูงกว่าที่ของระบบ cu-mof-5 . ดังนั้นมันสามารถแสดงให้เห็นว่า การทำงานใน mof-5 CU ไซด์อาจจะดีเลือกวัสดุสำหรับใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรคาร์บอนไดออกไซด์ .
นอกจากนี้ เรายังพบว่ากิจกรรมของปฏิกิริยานี้ไวต่อค่าใช้จ่ายการโอนระหว่างตัวเร่งปฏิกิริยาและดูดซับโมเลกุลค่าธรรมเนียมการโอนนี้มีบทบาทสำคัญในการเปิดใช้งาน CO2 อย่างเพียงพอเพื่อส่งเสริมการไฮโดรจิเนชันและยังช่วย H และ H พันธบัตรแบ่งของไฮโดรเจนโมเลกุล ดังนั้น กลยุทธ์ที่เหมาะสมเพื่อเพิ่มความว่องไวของปฏิกิริยานี้คือการปรับปรุงหนี้ของค่าธรรมเนียมการโอนที่ทดแทนอิเล็กตรอนบริจาคกลุ่มบนสนามกอล์ฟอินทรีย์สมมติฐานนี้ได้รับการยืนยันในงานของเรา พลังงานกระตุ้นของขั้นกำหนดอัตราสำหรับเส้นทางที่ต้องการลดลงอิเล็กตรอนบริจาคทดแทนกลุ่ม สนับสนุนโครงสร้างของข้อมูล

ปรับขั้นกำหนดอัตราการเปลี่ยนสถานะของกลไกแบบ ( ts1_s ) ใน cu-mof-5 และทดแทนด้วย nh2 NO2 .วัสดุนี้สามารถใช้ได้ฟรีผ่านทางอินเทอร์เน็ต ที่ http : / / ผับ . ACS . org .

ผู้เขียนประกาศไม่แข่งขันด้านดอกเบี้ย