3.2.2. Effect of zeolite acidity pr

3.2.2. Effect of zeolite acidity properties

The density and strength of either Brønsted or Lewis acid sites play an important role during acidity-dependent reactions like the MTG process. Bjørgen et al. (2008) reported increasing the H-ZSM-5 zeolite acidity, be desilication with 0.05–0.20 M NaOH, to enhanced catalytic activity. It was observed that, the most severely desilicated catalyst produced optimal conversion that was 3.3 times more stable than for the untreated catalyst. On the other hand, the overall selectivity to gasoline hydrocarbons multiplied by 1.7, due to increase in the speed of hydrogen transfer reactions. Benito et al. (1996) conducted a related study with H-ZSM-5 catalysts of Si/Al ratio in the range of 24–154 and comparable crystallinity. Their results indicated increasing the Si/Al ratio to drastically decrease the total zeolite acidity. When the Si/Al was 24, the total acidity was 0.5 mmol/g but decreased to 0.10 mmol/g when the Si/Al ratio was raised to 154. However, the Brønsted to Lewis acidity ratio (B/L) increased from 2.86 to 4.42. For the purpose of comparison, the MTG reactions were performed using 0.01 g of catalyst at variable temperatures (383–448 K). The results indicated Brønsted acid sites as the most important acid sites for the reaction. The selectivity to gasoline hydrocarbon increased with increase in the B/L ratio. The authors also demonstrated ethene to butene as the primary reaction products, and therefore reported decomposition and propagation of oxonium ions as the main reaction mechanism. The role of Brønsted acid sites was also demonstrated by Wang et al. (2003) They employed H-Y and H-ZSM-5 zeolites and showed that, methanol interacts with these acid sites at the initiation stages to produce methoxy groups, which in turn can undergo further reactions to yield hydrocarbon. There are various reaction possibilities under this circumstance. The methoxy groups have the capacity to react with water to methanol at low reaction temperatures. They can also interact with alkanes or aromatic compounds in the reaction feed by the process of methylation. The reaction results further showed that, at higher reaction temperatures beyond 250 °C, methoxy groups can undergo direct conversion to the gasoline hydrocarbons. In view of these observations, the hydrocarbon pool pathway remain the main reaction mechanism. The key aspect of this mechanism is the reaction of methanol or the methoxy species with hydrocarbon species in the reaction feed, with consequent production of primary olefins (ethene to butene) and later the desired hydrocarbons. This catalytic cycle also generates the original hydrocarbon specie (Haw et al., 2003). The existence of carbenium ions based on methylbenzenes had been demonstrated by a number of authors (Sullivan et al., 1961, Goguen et al., 1998, Xu et al., 1998 and Haw et al., 2000). This factor further established the participation of the Brønsted acid sites as the key active catalyst sites.

Recently, Lee et al. (2014) indicated the control of acid strength by successful incorporation of Al or Fe species as beneficial for the H-ZSM-5 zeolite. Catalyst with co-presence of these species produced remarkable Brønsted acid site strengths than those containing either Al or Fe only. Its selectivity to gasoline range hydrocarbons was much higher than could be obtained with other catalysts at 500 °C, when the comparable conversion was ∼100%. The results indicated that, strong Brønsted acid sites are favorable for the MTG reaction (Forselv, 2011). Lacarriere et al. (2011) conducted a study with two different zeolites (i.e. H-MCM-22 and H-MCM-36) at 450 °C and 2 h−1. The H-MCM-22 catalyst that was three times denser in the concentrations of acid sites was more favorable to aromatization and hydride transfer reactions. It was 25% selective to the formation of gasoline range hydrocarbons compared to 12% for the H-MCM-36 catalyst (see Fig. 8). However, its textural features enhanced catalyst deactivation due to higher susceptibility to the formation of coke precursors. On the other hand, H-MCM-36 produced mainly aliphatic hydrocarbons to 85% selectivity, with high degree of resistance to coking. It was established that, the combined meso- and micro-porosity characteristics of this catalyst enhanced non-restricted diffusion of bulkier reaction products, with potentials as coke precursors. Therefore, appropriate balance between acidity and textural properties is necessary to achieve desired selectivity to the targeted hydrocarbon products. A similar study was reported by Park and Seo (2009), who employed zeolites such as H-BEA, H-MOR and the H-MFI of varying acidity properties. Reactions were performed using 0.1 g of catalyst at 350 °C and 0.7 h−1. Their characterization data showed H-MOR and H-BEA as richer in strong and weak acid sites, respectively. On the other hand, the H-MFI zeolite was stronger in acid sites than H-BEA but weaker than the H-MOR catalyst. Irrespective of the zeolite acidity or topology, the initial conversion was nearly complete but different stability features were observed. H-MFI exhibited the highest stability properties followed by H-BEA, and H-MOR formed the least stable catalyst under comparable reaction conditions. H-MOR was more selective to the production of light olefinic compounds throughout the reaction period. On the other hand, in addition to the production of C5 to C8 paraffins, the H-MFI and H-BEA catalysts were highly selective to aromatic compounds.

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

3.2.2 ผลของคุณสมบัติความเป็นกรดซีโอไลท์ความหนาแน่นและความแข็งแรงของทั้งตามนิยามของBrønstedหรือลูอิสเว็บไซต์กรดที่มีบทบาทสำคัญในระหว่างการเกิดปฏิกิริยาเป็นกรดเช่นขึ้นอยู่กับขั้นตอนการ MTG Bjørgen et al, (2008) รายงานเพิ่มขึ้น H-ZSM-5 เป็นกรดซีโอไลท์ไม่ว่าจะ desilication กับ 0.05-0.20 M NaOH เพื่อเร่งปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้น มันถูกตั้งข้อสังเกตว่าตัวเร่งปฏิกิริยาอย่างรุนแรงมากที่สุดที่ผลิต desilicated แปลงที่ดีที่สุดที่ได้รับ 3.3 เท่ามีเสถียรภาพมากขึ้นกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้รับการรักษา บนมืออื่น ๆ ที่เลือกโดยรวมไฮโดรคาร์บอนน้ำมันเบนซินคูณด้วย 1.7 เนื่องจากการเพิ่มขึ้นในความเร็วของปฏิกิริยาการถ่ายโอนไฮโดรเจน เบนิโต et al, (1996) ดำเนินการศึกษาที่เกี่ยวข้องกับ H-ZSM-5 ตัวเร่งปฏิกิริยาของอัตราส่วนศรี / อัลในช่วง 24-154 และผลึกเทียบเคียง ผลของพวกเขาแสดงให้เห็นการเพิ่มศรี / อัตราส่วนอัลอย่างมากลดความเป็นกรดซีโอไลท์รวม เมื่อศรี / อัลเป็น 24 กรดทั้งหมด 0.5 มิลลิโมล / กรัม แต่ลดลง 0.10 มิลลิโมล / g เมื่อศรี / อัตราส่วนอัลถูกยกขึ้นไป 154 แต่ Br? nsted ต่อความเป็นกรดลูอิส (B / L) เพิ่มขึ้นจาก 2.86 เพื่อ 4.42 สำหรับวัตถุประสงค์ของการเปรียบเทียบปฏิกิริยา MTG ถูกดำเนินการโดยใช้ 0.01 กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิตัวแปร (383-448 K) ผลการวิจัยพบกรดตามนิยามของBrønstedเว็บไซต์เป็นสิ่งที่สำคัญมากที่สุดเว็บไซต์กรดสำหรับการเกิดปฏิกิริยา การเลือกที่จะไฮโดรคาร์บอนน้ำมันเบนซินเพิ่มขึ้นกับการเพิ่มขึ้นในอัตราส่วน B / ลิตร ผู้เขียนยังแสดงให้เห็นถึงการ ethene butene เป็นผลิตภัณฑ์หลักของปฏิกิริยาและดังนั้นจึงรายงานการสลายตัวและการแพร่กระจายของไอออน oxonium เป็นกลไกหลักของการเกิดปฏิกิริยา บทบาทของกรดตามนิยามของBrønstedเว็บไซต์นอกจากนี้ยังแสดงให้เห็นโดย Wang et al, (2003) พวกเขามีงานทำ HY และ H-ZSM-5 ซีโอไลต์และแสดงให้เห็นว่าเมทานอลมีการโต้ตอบกับเว็บไซต์กรดเหล่านี้ในขั้นตอนการเริ่มต้นในการผลิตกลุ่ม methoxy ซึ่งจะสามารถรับปฏิกิริยาต่อไปที่จะให้ผลผลิตไฮโดรคาร์บอน มีความเป็นไปปฏิกิริยาต่างๆภายใต้สถานการณ์นี้ กลุ่ม methoxy มีความสามารถในการทำปฏิกิริยากับน้ำเมทานอลที่อุณหภูมิต่ำปฏิกิริยา พวกเขายังสามารถโต้ตอบกับแอลเคนหรือสารประกอบอะโรมาติกในอาหารปฏิกิริยาโดยกระบวนการของ methylation ปฏิกิริยาต่อผลการศึกษาพบว่าที่อุณหภูมิสูงปฏิกิริยาเกิน 250 ° C กลุ่ม methoxy สามารถได้รับการแปลงโดยตรงกับไฮโดรคาร์บอนน้ำมัน ในมุมมองของการสังเกตเหล่านี้, สระว่ายน้ำเดินไฮโดรคาร์บอนยังคงเป็นกลไกหลักของการเกิดปฏิกิริยา ลักษณะสำคัญของกลไกนี้คือปฏิกิริยาของเมทานอลหรือสายพันธุ์ methoxy กับไฮโดรคาร์บอนชนิดในอาหารปฏิกิริยาด้วยการผลิตโอเลฟินผลเนื่องมาจากหลัก (ethene เพื่อ butene) และต่อมาไฮโดรคาร์บอนที่ต้องการ รอบตัวเร่งปฏิกิริยานี้ยังสร้างเหรียญไฮโดรคาร์บอนเดิม (อ้ำอึ้ง et al., 2003) การดำรงอยู่ของไอออน carbenium ขึ้นอยู่กับ methylbenzenes ได้รับการแสดงให้เห็นถึงจำนวนของผู้เขียน (ซัลลิแวน et al., 1961 Goguen et al., 1998, Xu et al., 1998 และอ้ำอึ้ง et al., 2000) ปัจจัยนี้เป็นที่ยอมรับต่อการมีส่วนร่วมของ Br? nsted เว็บไซต์กรดเป็นเว็บไซต์ที่ใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยาที่สำคัญ. เมื่อเร็ว ๆ นี้ลี et al, (2014) ชี้ให้เห็นการควบคุมความแรงของกรดโดยการรวมตัวกันที่ประสบความสำเร็จของอัลเฟหรือสายพันธุ์ที่เป็นประโยชน์สำหรับ H-ZSM-5 ซีโอไลท์ ตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมกับการปรากฏตัวของสายพันธุ์เหล่านี้ผลิตที่โดดเด่นตามนิยามของBrønstedจุดแข็งของเว็บไซต์กรดกว่าผู้ที่มีอย่างใดอย่างหนึ่งหรืออัลเฟเท่านั้น การเลือกที่จะไฮโดรคาร์บอนช่วงน้ำมันเบนซินที่สูงกว่าอาจจะได้รับด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาอื่น ๆ ที่ 500 องศาเซลเซียสเมื่อเทียบได้แปลงเป็น ~100% ผลการวิจัยพบว่าเว็บไซต์กรดตามนิยามของBrønstedที่แข็งแกร่งเป็นอย่างดีสำหรับปฏิกิริยา MTG (Forselv 2011) Lacarriere et al, (2011) ดำเนินการศึกษาที่มีสองซีโอไลต์ที่แตกต่างกัน (เช่น H-MCM-22 และ H-MCM-36) ที่ 450 องศาเซลเซียสและ 2 ชั่วโมง-1 ตัวเร่งปฏิกิริยา H-MCM-22 ที่เป็นสามครั้งหนาแน่นในระดับความเข้มข้นของกรดเว็บไซต์ได้มากขึ้นดีกับ aromatization และปฏิกิริยาการถ่ายโอนไฮไดรด์ มันเป็น 25% เลือกที่จะก่อตัวของสารไฮโดรคาร์บอนช่วงน้ำมันเมื่อเทียบกับ 12% สำหรับ H-MCM-36 ตัวเร่งปฏิกิริยา (ดูรูปที่. 8) แต่คุณสมบัติเนื้อสัมผัสของการเสื่อมตัวเร่งปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นอันเนื่องมาจากความอ่อนแอที่สูงขึ้นเพื่อการก่อตัวของสารตั้งต้นโค้ก บนมืออื่น ๆ , H-MCM-36 ที่ผลิตส่วนใหญ่ไฮโดรคาร์บอน aliphatic จะเลือก 85% มีระดับสูงของความต้านทานต่อการ coking มันเป็นที่ยอมรับว่าการ meso- รวมและลักษณะไมโครพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยานี้เพิ่มการแพร่กระจายที่ไม่ จำกัด ของผลิตภัณฑ์ bulkier ปฏิกิริยาที่มีศักยภาพเป็นสารตั้งต้นของโค้ก ดังนั้นความสมดุลระหว่างคุณสมบัติเป็นกรดและเนื้อสัมผัสเป็นสิ่งที่จำเป็นเพื่อให้บรรลุการเลือกที่ต้องการกับผลิตภัณฑ์ไฮโดรคาร์บอนการกำหนดเป้าหมาย การศึกษาที่คล้ายกันถูกรายงานโดย Park และ Seo (2009) ผู้ว่าจ้างซีโอไลต์เช่น H-BEA, H-MOR และ H-MFI คุณสมบัติที่แตกต่างกันของความเป็นกรด ปฏิกิริยาถูกดำเนินการโดยใช้ 0.1 กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ 350 องศาเซลเซียสและ 0.7 H-1 ข้อมูลตัวละครของพวกเขาแสดงให้เห็นว่า H-MOR และ H-BEA เป็นยิ่งขึ้นในเว็บไซต์กรดที่แข็งแกร่งและอ่อนแอตามลำดับ บนมืออื่น ๆ ที่ซีโอไลท์ H-MFI เป็นที่แข็งแกร่งในเว็บไซต์กรดกว่า H-BEA แต่อ่อนแอกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา H-MOR โดยไม่คำนึงถึงความเป็นกรดซีโอไลท์หรือโครงสร้างการแปลงเริ่มต้นเกือบสมบูรณ์ แต่คุณสมบัติที่แตกต่างกันมีความมั่นคงถูกตั้งข้อสังเกต H-MFI แสดงคุณสมบัติความมั่นคงสูงสุดตามด้วย H-BEA และ H-MOR ที่เกิดขึ้นอย่างน้อยตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีเสถียรภาพภายใต้เงื่อนไขปฏิกิริยาเทียบเคียง H-MOR เลือกได้มากขึ้นกับการผลิตของสาร olefinic แสงตลอดระยะเวลาการเกิดปฏิกิริยา บนมืออื่น ๆ ที่นอกเหนือไปจากการผลิตของ C5 เพื่อ Paraffins C8 ที่ H-MFI และตัวเร่งปฏิกิริยา H-BEA เป็นอย่างมากที่เลือกสารประกอบอะโรมาติก

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

3.2.2 . อิทธิพลของซีโอไลต์กรดคุณสมบัติ

ความหนาแน่นและความแข็งแรงของ BR ขึ้น nsted ลูอิสกรดหรือเว็บไซต์มีบทบาทสำคัญในปฏิกิริยากรดขึ้นอยู่กับชอบกระบวนการ MTG . BJ ขึ้น Rgen et al . ( 2008 ) รายงานการเพิ่มความเป็นกรดของซีโอไลต์แบบต้อง desilication ) – 0.20 M NaOH เพื่อเพิ่มความว่องไว . พบว่าอย่างรุนแรงมากที่สุด desilicated ตัวเร่งปฏิกิริยาผลิตที่ดีที่สุดแปลงที่ 3.3 ครั้งเสถียรภาพมากขึ้นกว่าสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาดิบ บนมืออื่น ๆ , การรวมน้ำมันไฮโดรคาร์บอน คูณ 1.7 , เนื่องจากการเพิ่มขึ้นของความเร็วของปฏิกิริยาการถ่ายโอนไฮโดรเจน เบนิโต้ et al .( 1996 ) ได้ทำการศึกษาแบบที่เกี่ยวข้องกับตัวเร่งปฏิกิริยาของ Si / Al เท่ากับในช่วง 24 – 154 และเทียบเท่ากับผลึก . ผลของพวกเขาแสดงการเพิ่มอัตราส่วน Si / Al อย่างรวดเร็วในการลดความเป็นกรดของซีโอไลต์ชนิดรวม เมื่อ Si / Al 24 , กรดทั้งหมดคือ 0.5 mmol / g แต่ลดลง 0.10 mmol / g เมื่ออัตราส่วน Si / Al ยก 154 . อย่างไรก็ตามbr ขึ้น nsted ลูอิสความเป็นกรดอัตราส่วน ( B / L ) เพิ่มขึ้นจาก 2.86 กับ 4.42 . สำหรับวัตถุประสงค์ของการเปรียบเทียบ , MTG ปฏิกิริยาโดยใช้ 0.01 กรัมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิตัวแปร ( 383 ) 448 K ) พบ br ขึ้น nsted เว็บไซต์กรดเป็นกรดที่สำคัญที่สุดเว็บไซต์สำหรับการเกิดปฏิกิริยา การเลือกน้ำมันไฮโดรคาร์บอนเพิ่มขึ้นเพิ่มขึ้นใน B / L ตามลำดับผู้เขียนยังแสดงให้เห็นถึงปฏิกิริยาบิวทีพรมเป็นผลิตภัณฑ์หลัก และดังนั้นจึง รายงานการสลายตัวและขยายพันธุ์ oxonium ไอออนเป็นกลไกปฏิกิริยาหลัก บทบาทของกรด nsted br ขึ้นเว็บไซต์ยังแสดงให้เห็นโดย Wang et al . ( 2003 ) และพวกเขาใช้ h-y และแบบซีโอไลต์พบว่า