Photosystem II (PSII) catalyzes lig

Photosystem II (PSII) catalyzes light-driven water splitting in nature and is the key enzyme for energy input into the biosphere. Important details of its mechanism are not well understood. In order to understand the mechanism of water splitting, we perform here large-scale density functional theory (DFT) calculations on the active site of PSII in different oxidation, spin and ligand states. Prior to formation of the O-O bond, we find that all manganese atoms are oxidized to Mn(IV) in the S3 state, consistent with earlier studies. We find here, however, that the formation of the S3 state is coupled to the movement of a calcium-bound hydroxide (W3) from the Ca to a Mn (Mn1 or Mn4) in a process that is triggered by the formation of a tyrosyl radical (Tyr-161) and its protonated base, His-190. We find that subsequent oxidation and deprotonation of this hydroxide on Mn1 result in formation of an oxyl-radical that can exergonically couple with one of the oxo-bridges (O5), forming an O-O bond. When O2 leaves the active site, a second Ca-bound water molecule reorients to bridge the gap between the manganese ions Mn1 and Mn4, forming a new oxo-bridge for the next reaction cycle. Our findings are consistent with experimental data, and suggest that the calcium ion may control substrate water access to the water oxidation sites.

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

Photosystem II (PSII) catalyzes น้ำขับแสงแบ่งในธรรมชาติ และเป็นเอนไซม์ที่สำคัญสำหรับการป้อนข้อมูลพลังงานใน biosphere รายละเอียดสำคัญของกลไกการไม่เข้าใจการใช้งานดี เพื่อเข้าใจกลไกของการแยกน้ำ เราคำนวณนี่หนาแน่นขนาดใหญ่ทำงานทฤษฎี (DFT) บนไซต์ที่ใช้งานของ PSII ในรัฐต่าง ๆ ที่มีออกซิเดชั่น หมุน และลิแกนด์ ก่อนการก่อตัวของพันธะ O-O เราพบว่า อะตอมของแมงกานีสทั้งหมดถูกออกซิไดซ์กับ Mn(IV) ในรัฐ S3 สอดคล้องกับการศึกษาก่อนหน้านี้ เรานี่ อย่างไรก็ตาม ที่การก่อตัวของสถานะ S3 ควบคู่กับการเคลื่อนไหวของการผูกกับแคลเซียมไฮดรอกไซด์ (W3) จาก Ca กับ Mn (Mn1 หรือ Mn4) ในกระบวนการที่ทริกเกอร์ โดยการก่อตัวของอนุมูล tyrosyl (Tyr-161) และฐาน protonated พระ-190 เราพบว่า การเกิดออกซิเดชันและ deprotonation ของไฮดรอกไซด์นี้ผล Mn1 ในการก่อตัวของการ oxyl อนุมูลที่สามารถ exergonically คู่กับสะพาน oxo (O5) อย่างใดอย่างหนึ่ง ขึ้นรูป O-O พันธบัตร เมื่อ O2 ออกจากไซต์ที่ใช้งาน โมเลกุลน้ำสองผูกกับ Ca reorients เพื่อลดช่องว่างระหว่างแมงกานีสไอออน Mn1 และ Mn4 ขึ้นรูปใหม่ oxo สะพานรอบปฏิกิริยาถัดไป ผลการวิจัยของเราสอดคล้องกับข้อมูลการทดลอง และแนะนำว่า แคลเซียมไอออนอาจควบคุมพื้นผิวน้ำเข้าถึงไซต์ออกซิเดชันน้ำ

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

Photosystem ii (PSII) กระตุ้นการแยกน้ำที่ขับเคลื่อนด้วยแสงในธรรมชาติและเป็นเอนไซม์ที่สำคัญสำหรับการป้อนพลังงานในชีวมณฑล รายละเอียดที่สำคัญของกลไกของมันไม่ได้เข้าใจกันดี เพื่อให้เข้าใจถึงกลไกของการแยกน้ำที่เราดำเนินการที่นี่หนาแน่นขนาดใหญ่ทำหน้าที่ทฤษฎี (DFT) การคำนวณบนเว็บไซต์ที่ใช้งานของ PSII ออกซิเดชันที่แตกต่างกันของสปินและรัฐแกนด์ ก่อนที่จะมีการก่อตัวของพันธบัตร OO เราพบว่าอะตอมแมงกานีสทั้งหมดจะถูกออกซิไดซ์ที่จะแมงกานีส (IV) ในรัฐ S3, สอดคล้องกับการศึกษาก่อนหน้านี้ เราพบว่าที่นี่ได้อย่างไรว่าการก่อตัวของรัฐ S3 เป็นคู่กับการเคลื่อนไหวของไฮดรอกไซแคลเซียมผูกพัน (W3) จากแคลิฟอร์เนียไปยัง Mn (MN1 หรือ MN4) ในกระบวนการที่ก่อให้เกิดการก่อตัวของ tyrosyl ที่ รุนแรง (เทอร์-161) และฐานโปรโตเนตของเขา-190 เราพบว่าการเกิดออกซิเดชันตามมาและไฮดรอกไซ deprotonation นี้ผล MN1 ในการก่อตัวของ oxyl อนุมูลอิสระที่สามารถ exergonically คู่กับหนึ่งในสะพานโอเอ็กซ์โอ (O5) รูปพันธบัตร OO เมื่อ O2 ใบใช้งานเว็บไซต์ที่สองโมเลกุลของน้ำที่ถูกผูกไว้ Ca reorients เพื่อลดช่องว่างระหว่างไอออนแมงกานีส MN1 และ MN4 ขึ้นรูปโอเอ็กซ์โอสะพานใหม่สำหรับวงจรปฏิกิริยาต่อไป ค้นพบของเรามีความสอดคล้องกับข้อมูลการทดลองและชี้ให้เห็นว่าไอออนแคลเซียมอาจควบคุมสารตั้งต้นการเข้าถึงน้ำเพื่อเว็บไซต์การเกิดออกซิเดชันน้ำ

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

photosystem II ( psii ) และไฟขับเคลื่อนน้ำแตกในธรรมชาติ และเป็นหลักของพลังงานที่ใส่เข้าไปในชีวมณฑล . รายละเอียดที่สำคัญของกลไกการออกฤทธิ์ไม่ดีครับ เพื่อให้เข้าใจกลไกของน้ำแตก เราแสดงที่นี่ขนาดใหญ่ทฤษฎีการทำงานความหนาแน่น ( DFT ) การคำนวณบนเว็บไซต์ที่ใช้งานของ psii ออกซิเดชันต่างกัน หมุน และระบบรัฐ ก่อนการก่อตัวของ o-o บอนด์ เราพบว่า อะตอมของธาตุแมงกานีสทั้งหมดจาก Mn ( IV ) ใน S3 รัฐ สอดคล้องกับการศึกษาก่อนหน้านี้ . เราพบที่นี่ อย่างไรก็ตาม การก่อตัวของ S3 รัฐควบคู่กับการเคลื่อนไหวของ แคลเซียม จำกัดโซดาไฟ ( W3 ) จากแคลิฟอร์เนียไปยัง MN ( mn1 หรือ mn4 ) ในกระบวนการที่ถูกเรียกโดยการก่อตัวของ tyrosyl หัวรุนแรง ( tyr-161 ) และ protonated ฐาน his-190 . เราพบว่า ภายหลังการออกซิเดชันและ 30 มก. ของโซดาไฟ นี้ผลในการก่อตัวของอนุมูลอิสระ mn1 oxyl ที่สามารถ exergonically คู่กับหนึ่งใน Oxo สะพาน ( 05 ) เป็น o-o บอนด์ เมื่อ O2 ออกจากไซต์งานครั้งที่ 2 , CA ผูกมัดโมเลกุลน้ำ reorients สะพานช่องว่างระหว่างแมงกานีสไอออนและ mn1 mn4 สร้างสะพาน Oxo ใหม่สำหรับวงจรปฏิกิริยาต่อไป การค้นพบของเราสอดคล้องกับผลการทดลอง และพบว่า แคลเซียม ไอออนอาจควบคุมพื้นผิวน้ำเข้าถึงน้ำออกซิเดชันเว็บไซต์