It isn't difficult to form addition polymers from monomers containing C=C double bonds; many of these compounds polymerize spontaneously unless polymerization is actively inhibited. One of the problems with early techniques for refining gasoline, for example, was the polymerization of alkene components when the gasoline was stored. Even with modern gasolines, deposits of "gunk" can form when a car or motorcycle is stored for extended periods of time without draining the carburetors.
The simplest way to catalyze the polymerization reaction that leads to an addition polymer is to add a source of a free radical to the monomer. The term free radical is used to describe a family of very reactive, short-lived components of a reaction that contain one or more unpaired electrons. In the presence of a free radical, addition polymers form by a chain-reaction mechanism that contains chain-initiation, chain-propagation, and chain- termination steps.
return to top
Chain Initiation
A source of free radicals is needed to initiate the chain reaction. These free radicals are usually produced by decomposing a peroxide such as di-tert-butyl peroxide or benzoyl peroxide, shown below. In the presence of either heat or light, these peroxides decompose to form a pair of free radicals that contain an unpaired electron.
graphic
return to top
Chain Propagation
The free radical produced in the chain-initiation step adds to an alkene to form a new free radical.
The product of this reaction can then add additional monomers in a chain reaction.
return to top
Chain Termination
Whenever pairs of radicals combine to form a covalent bond, the chain reactions carried by these radicals are terminated.
return to top
The Formation of Branched Polymers
At first glance we might expect the product of the free-radical polymerization of ethylene to be a straight-chain polymer. As the chain grows, however, it begins to fold back on itself. This allows an intramolecular reaction to occur in which the site at which polymerization occurs is transferred from the end of the chain to a carbon atom along the backbone.
When this happens, branches are introduced onto the polymer chain. Free-radical polymerization of ethylene produces a polymer that contains branches on between 1 and 5% of the carbon atoms. Of these branches, 10% contain two carbon atoms, 50% contain four carbon atoms, and 40% are longer side chains.
return to top
Anionic Polymerization
Addition polymers can also be made by chain reactions that proceed through intermediates that carry either a negative or positive charge.
When the chain reaction is initiated and carried by negatively charged intermediates, the reaction is known as anionic polymerization. Like free-radical polymerizations, these chain reactions take place via chain-initiation, chain-propagation, and chain-termination steps.
The reaction is initiated by a Grignard reagent or alkyllithium reagent, which can be thought of a source of a negatively charged CH3- or CH3CH2- ion.
The CH3- or CH3CH2- ion from one of these metal alkyls can attack an alkene to form a carbon-carbon bond.
The product of this chain-initiation reaction is a new carbanion that can attack another alkene in a chain-propagation step.
The chain reaction is terminated when the carbanion reacts with traces of water in the solvent in which the reaction is run.
return to top
Cationic Polymerization
The intermediate that carries the chain reaction during polymerization can also be a positive ion, or cation. In this case, the cationic polymerization reaction is initiated by adding a strong acid to an alkene to form a carbocation.
The ion produced in this reaction adds monomers to produce a growing polymer chain.
The chain reaction is terminated when the carbonium ion reacts with water that contaminates the solvent in which the polymerization is run.
return to top
Advantages of Free-radical Versus Ionic Polymerization
The initiation step of ionic polymerization reactions has a much smaller activation energy than the equivalent step for free-radical polymerizations. As a result, ionic polymerization reactions are relatively insensitive to temperature, and can be run at temperatures as low as -70�C. Ionic polymerization therefore tends to produce a more regular polymer, with less branching along the backbone, and more controlled tacticity.
Because the intermediates involved in ionic polymerization reactions can't combine with one another, chain termination only occurs when the growing chain reacts with impurities or reagents that can be specifically added to control the rate of chain growth. It is therefore easier to control the average molecular weight of the product of ionic polymerization reactions.
Ionic polymerizations are more difficult to carry out on an industrial scale than free-radical polymerizations. Ionic polymerization is therefore only used for monomers that don't polymerize by the free-radical mechanism or to prepare polymers with a regular structure.
return to top
Coordination Polymerization
In 1963 Karl Ziegler and Giulio Natta received the Nobel prize in chemistry for their discovery of coordination compound catalysts for addition polymerization reactions. These Ziegler-Natta catalysts provide the opportunity to control both the linearity and tacticity of the polymer.
Free-radical polymerization of ethylene produces a low-density, branched polymer with side chains of one to five carbon atoms on up to 3% of the atoms along the polymer chain. Ziegler-Natta catalysts produce a more linear polymer, which is more rigid, with a higher density and a higher tensile strength. Polypropylene produced by free-radical reactions, for example, is a soft, rubbery, atactic polymer with no commercial value. Ziegler-Natta catalysts provide an isotactic polypropylene, which is harder, tougher, and more crystalline.
A typical Ziegler-Natta catalyst can be produced by mixing solutions of titanium(IV) chloride (TiCl4) and triethylaluminum [Al(CH2CH3)3] dissolved in a hydrocarbon solvent from which both oxygen and water have been rigorously excluded. The product of this reaction is an insoluble olive-colored complex in which the titanium has been reduced to the Ti(III) oxidation state.
The catalyst formed in this reaction can be described as coordinately unsaturated because there is an open coordination site on the titanium atom. This allows an alkene to act as a Lewis base toward the titanium atom, donating a pair of electrons to form a transition-metal complex.
The alkene is then inserted into a Ti-CH2CH3 bond to form a growing polymer chain and a site at which another alkene can bond.
Thus, the titanium atom provides a template on which a linear polymer with carefully controlled stereochemistry can grow.
return to top
It isn't difficult to form addition polymers from monomers containing C=C double bonds; many of these compounds polymerize spontaneously unless polymerization is actively inhibited. One of the problems with early techniques for refining gasoline, for example, was the polymerization of alkene components when the gasoline was stored. Even with modern gasolines, deposits of "gunk" can form when a car or motorcycle is stored for extended periods of time without draining the carburetors.
The simplest way to catalyze the polymerization reaction that leads to an addition polymer is to add a source of a free radical to the monomer. The term free radical is used to describe a family of very reactive, short-lived components of a reaction that contain one or more unpaired electrons. In the presence of a free radical, addition polymers form by a chain-reaction mechanism that contains chain-initiation, chain-propagation, and chain- termination steps.
return to top
Chain Initiation
A source of free radicals is needed to initiate the chain reaction. These free radicals are usually produced by decomposing a peroxide such as di-tert-butyl peroxide or benzoyl peroxide, shown below. In the presence of either heat or light, these peroxides decompose to form a pair of free radicals that contain an unpaired electron.
graphic
return to top
Chain Propagation
The free radical produced in the chain-initiation step adds to an alkene to form a new free radical.
The product of this reaction can then add additional monomers in a chain reaction.
return to top
Chain Termination
Whenever pairs of radicals combine to form a covalent bond, the chain reactions carried by these radicals are terminated.
return to top
The Formation of Branched Polymers
At first glance we might expect the product of the free-radical polymerization of ethylene to be a straight-chain polymer. As the chain grows, however, it begins to fold back on itself. This allows an intramolecular reaction to occur in which the site at which polymerization occurs is transferred from the end of the chain to a carbon atom along the backbone.
When this happens, branches are introduced onto the polymer chain. Free-radical polymerization of ethylene produces a polymer that contains branches on between 1 and 5% of the carbon atoms. Of these branches, 10% contain two carbon atoms, 50% contain four carbon atoms, and 40% are longer side chains.
return to top
Anionic Polymerization
Addition polymers can also be made by chain reactions that proceed through intermediates that carry either a negative or positive charge.
When the chain reaction is initiated and carried by negatively charged intermediates, the reaction is known as anionic polymerization. Like free-radical polymerizations, these chain reactions take place via chain-initiation, chain-propagation, and chain-termination steps.
The reaction is initiated by a Grignard reagent or alkyllithium reagent, which can be thought of a source of a negatively charged CH3- or CH3CH2- ion.
The CH3- or CH3CH2- ion from one of these metal alkyls can attack an alkene to form a carbon-carbon bond.
The product of this chain-initiation reaction is a new carbanion that can attack another alkene in a chain-propagation step.
The chain reaction is terminated when the carbanion reacts with traces of water in the solvent in which the reaction is run.
return to top
Cationic Polymerization
The intermediate that carries the chain reaction during polymerization can also be a positive ion, or cation. In this case, the cationic polymerization reaction is initiated by adding a strong acid to an alkene to form a carbocation.
The ion produced in this reaction adds monomers to produce a growing polymer chain.
The chain reaction is terminated when the carbonium ion reacts with water that contaminates the solvent in which the polymerization is run.
return to top
Advantages of Free-radical Versus Ionic Polymerization
The initiation step of ionic polymerization reactions has a much smaller activation energy than the equivalent step for free-radical polymerizations. As a result, ionic polymerization reactions are relatively insensitive to temperature, and can be run at temperatures as low as -70�C. Ionic polymerization therefore tends to produce a more regular polymer, with less branching along the backbone, and more controlled tacticity.
Because the intermediates involved in ionic polymerization reactions can't combine with one another, chain termination only occurs when the growing chain reacts with impurities or reagents that can be specifically added to control the rate of chain growth. It is therefore easier to control the average molecular weight of the product of ionic polymerization reactions.
Ionic polymerizations are more difficult to carry out on an industrial scale than free-radical polymerizations. Ionic polymerization is therefore only used for monomers that don't polymerize by the free-radical mechanism or to prepare polymers with a regular structure.
return to top
Coordination Polymerization
In 1963 Karl Ziegler and Giulio Natta received the Nobel prize in chemistry for their discovery of coordination compound catalysts for addition polymerization reactions. These Ziegler-Natta catalysts provide the opportunity to control both the linearity and tacticity of the polymer.
Free-radical polymerization of ethylene produces a low-density, branched polymer with side chains of one to five carbon atoms on up to 3% of the atoms along the polymer chain. Ziegler-Natta catalysts produce a more linear polymer, which is more rigid, with a higher density and a higher tensile strength. Polypropylene produced by free-radical reactions, for example, is a soft, rubbery, atactic polymer with no commercial value. Ziegler-Natta catalysts provide an isotactic polypropylene, which is harder, tougher, and more crystalline.
A typical Ziegler-Natta catalyst can be produced by mixing solutions of titanium(IV) chloride (TiCl4) and triethylaluminum [Al(CH2CH3)3] dissolved in a hydrocarbon solvent from which both oxygen and water have been rigorously excluded. The product of this reaction is an insoluble olive-colored complex in which the titanium has been reduced to the Ti(III) oxidation state.
The catalyst formed in this reaction can be described as coordinately unsaturated because there is an open coordination site on the titanium atom. This allows an alkene to act as a Lewis base toward the titanium atom, donating a pair of electrons to form a transition-metal complex.
The alkene is then inserted into a Ti-CH2CH3 bond to form a growing polymer chain and a site at which another alkene can bond.
Thus, the titanium atom provides a template on which a linear polymer with carefully controlled stereochemistry can grow.
return to top
การแปล กรุณารอสักครู่..

มันไม่ยากที่จะฟอร์ม นอกจากนี้พอลิเมอร์จากมอนอเมอร์ที่มี C = C พันธะคู่ หลายของสารเหล่านี้ได้ นอกจากสารโพลีเมอร์ไรซ์อย่างยับยั้ง หนึ่งในปัญหากับเทคนิคก่อนน้ำมันกลั่น เช่น เป็นส่วนประกอบของสารอัลคีนเมื่อน้ำมันถูกเก็บไว้ แม้แต่กับ gasolines สมัยใหม่เงินฝากของ " สารสกปรกเหนียว " สามารถสร้างเมื่อรถยนต์หรือรถจักรยานยนต์จะถูกเก็บไว้เป็นระยะเวลานานของเวลาโดยไม่ต้องดูดคาร์บูเรเตอร์ .
วิธีที่ง่ายที่สุดเพื่อเร่งการเกิดปฏิกิริยาที่นำไปสู่นอกจากนี้พอลิเมอร์เพื่อเพิ่มแหล่งของอนุมูลอิสระกับโมโนเมอร์ คำว่าอนุมูลอิสระใช้อธิบายปฏิกิริยาของครอบครัวมาก ,ส่วนประกอบในช่วงสั้น ๆของปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยหนึ่งหรือมากกว่าหนึ่ง Unpaired อิเล็กตรอน ในการแสดงตนของอนุมูลอิสระ , เพิ่มรูปแบบโดยปฏิกิริยาลูกโซ่พอลิเมอร์กลไกที่ประกอบด้วยการกระจายห่วงโซ่ , โซ่และโซ่ - การสิ้นสุดขั้นตอน กลับไปด้านบน
โซ่เริ่มต้นแหล่งที่มาของอนุมูลอิสระเป็นสิ่งจำเป็นเพื่อเริ่มต้นปฏิกิริยาลูกโซ่ .อนุมูลอิสระเหล่านี้มักจะผลิตโดยของเปอร์ออกไซด์ เช่น ดิ tert บิวทิลเปอร์ออกไซด์หรือเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ ที่แสดงด้านล่าง ในการแสดงตนของความร้อนหรือแสง peroxides เหล่านี้สลายตัวในรูปแบบคู่ ของอนุมูลอิสระ ที่มีอิเล็กตรอน Unpaired
.
กลับไปด้านบน
โซ่การขยายพันธุ์อนุมูลอิสระที่ผลิตในห่วงโซ่ขั้นตอนการเริ่มต้นเพิ่มเป็นคีนฟอร์มอนุมูลอิสระใหม่ . .
ผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยานี้สามารถเพิ่มโมโนเมอร์ในปฏิกิริยาลูกโซ่ .
กลับไปด้านบน
เมื่อคู่ของห่วงโซ่การเกิดรวมฟอร์มพันธะโคเวเลนซ์ , ปฏิกิริยาลูกโซ่โดยอนุมูลเหล่านี้จะถูกยกเลิก .
กลับไปด้านบน
การแขนงโพลิเมอร์
มองแวบแรกเราอาจจะคาดหวังว่าผลิตภัณฑ์ของพอลิเมอไรเซชันของเอทิลีน อนุมูลอิสระเป็นพอลิเมอร์โซ่ตรง เป็นโซ่เติบโต อย่างไรก็ตาม มันเริ่มพับกลับบนตัวเอง นี้จะช่วยให้ปฏิกิริยา intramolecular เกิดขึ้นที่เว็บไซต์ที่พอลิเมอไรเซชันเกิดขึ้นมาจากส่วนท้ายของห่วงโซ่อะตอมคาร์บอนตามแนวกระดูกสันหลัง .
เมื่อนี้เกิดขึ้นสาขาแนะนำบนสายโซ่พอลิเมอร์ . พอลิเมอไรเซชันของเอทิลีน อนุมูลอิสระผลิตพอลิเมอร์ที่ประกอบด้วยสาขาระหว่าง 1 และ 5 เปอร์เซ็นต์ของคาร์บอนอะตอม สาขาเหล่านี้ 10% ประกอบด้วยคาร์บอน 2 อะตอม , 50% ประกอบด้วยคาร์บอน 4 อะตอม และ 40% เป็นโซ่ข้างอีกต่อไป
กลับไปด้านบน
แบบประจุลบนอกจากนี้ยังสามารถทำจากโพลิเมอร์ปฏิกิริยาลูกโซ่ที่ดำเนินการผ่านตัวกลางที่ดำเนินการอย่างใดอย่างหนึ่งเป็นค่าลบ หรือบวกค่า
เมื่อปฏิกิริยาลูกโซ่เป็นริเริ่มและดำเนินการโดยเสียค่าบริการตัวกลางปฏิกิริยาเรียกว่าประจุของพอลิเมอไรเซชัน ชอบ polymerizations อนุมูลอิสระปฏิกิริยาลูกโซ่เหล่านี้เกิดขึ้นผ่านการกระจายห่วงโซ่ , โซ่และห่วงโซ่การสิ้นสุดขั้นตอน
ปฏิกิริยาถูกริเริ่มโดยใกล้ชิด alkyllithium สารเคมีหรือสารเคมีซึ่งสามารถคิดเป็นแหล่งประจุลบหรือไอออน ch3ch2 CH3 - -
ch3ch2 CH3 - หรือ - ไอออนจากหนึ่งของโลหะเหล่านี้ alkyls สามารถโจมตีคีนฟอร์มคาร์บอนพันธบัตร
ผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาห่วงโซ่นี้เริ่มต้นเป็นที่มีประจุลบใหม่ที่สามารถโจมตีคีนอื่นในห่วงโซ่การเผยแพร่ขั้นตอน .
ปฏิกิริยาลูกโซ่จะสิ้นสุดลงเมื่อมีปฏิกิริยาที่มีประจุลบร่องรอยของน้ำในตัวทำละลายซึ่งในปฏิกิริยาคือ วิ่ง . . .
กลับไปด้านบน
กลางแบบบวก ที่พกโซ่ปฏิกิริยาระหว่างโพลิเมอร์ยังสามารถบวกไอออนหรือไอออนบวก ในกรณีนี้ , ปฏิกิริยาพอลิเมอร์ประจุบวก คือ เริ่มจากการเพิ่มกรดให้คีนฟอร์มคาร์โบแคทอิอ
ในปฏิกิริยาแบบไอออนที่เพิ่มการผลิตเติบโตสายโซ่พอลิเมอร์ .
ปฏิกิริยาลูกโซ่จะสิ้นสุดลงเมื่อขานทำปฏิกิริยากับน้ำที่ปนเปื้อนตัวทำละลายที่ พอลิเมอเป็นวิ่ง . . .
กลับไปด้านบนข้อดีของอนุมูลอิสระกับสาร
เริ่มต้นขั้นตอนของปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันของไอออนไอออนที่มีขนาดเล็กมากใช้พลังงานมากกว่าขั้นตอนที่เทียบเท่าสำหรับ polymerizations หัวรุนแรงฟรี ผลปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันไอออนจะค่อนข้างอ่อนไหวต่ออุณหภูมิ และสามารถทำงานได้ในอุณหภูมิต่ำที่ - 70 � Cไอออนโพลิเมอร์จึงมีแนวโน้มที่จะผลิตพอลิเมอร์มากกว่าปกติ กับน้อยแยกตามแนวกระดูกสันหลังและควบคุมเพิ่มเติมแทคติซิตี่
เพราะเกี่ยวข้องในปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชัน intermediates ไอออนไม่สามารถรวมกับคนอื่นสิ้นสุดห่วงโซ่เท่านั้นเกิดขึ้นเมื่อการทำปฏิกิริยากับสิ่งสกปรก หรือสารเคมี โซ่ที่สามารถเพิ่มได้เฉพาะเพื่อควบคุมอัตราการเติบโตของห่วงโซ่ มันจึงง่ายที่จะควบคุมน้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยของผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันไอออน ไอออน polymerizations
มีมากขึ้นยากที่จะดำเนินการในอุตสาหกรรมกว่าอนุมูลอิสระ polymerizations .ไอออนโพลิเมอร์ จึงใช้เพียงมอนอเมอร์ที่ไม่โพลีเมอร์ไรซ์ โดยกลไกของอนุมูลอิสระหรือการเตรียมพอลิเมอร์ที่มีโครงสร้างปกติ
กลับไปด้านบน
การพอลิเมอไรเซชันใน 1963 คาร์ลซีกเลอร์และจูเลียาได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีสำหรับการค้นพบสารตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรเซชันและการประสานงาน .เหล่านี้และตัวเร่งปฏิกิริยาให้าโอกาสที่จะควบคุมได้ทั้งความถี่แทคทิซิตีของพอลิเมอร์
อนุมูลอิสระพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำผลิตสาขาพอลิเมอร์โซ่ข้างของคาร์บอนอะตอมหนึ่งถึงห้า ถึง 3 % ของอะตอมตามสายโซ่พอลิเมอร์ . าผลิตพอลิเมอร์เชิงเส้นและตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งจะเข้มงวดมากขึ้นที่มีความหนาแน่นสูงกว่า และมีค่าความต้านทานแรงดึง โพรพิลีนที่ผลิตโดยปฏิกิริยาอนุมูลอิสระตัวอย่างเช่นเป็นอ่อน , ยาง , แทคติกพอลิเมอร์ไม่มีกำไรหรือขาดทุน าและตัวเร่งปฏิกิริยาให้พบว่าพอลิโพรพิลีน ซึ่งเป็น ยาก ยาก และผลึกมากขึ้น
เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาและาสามารถผลิตได้โดยการผสมโซลูชั่นของไทเทเนียม ( IV ) คลอไรด์ ( ticl4 ) และ triethylaluminum [ Al ( ch2ch3 ) 3 ] ละลายในตัวทำละลายไฮโดรคาร์บอนซึ่งทั้งออกซิเจนและน้ำได้ และไม่รวม ผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยานี้เป็นมะกอกสีไม่ซับซ้อนที่ได้รับการลดลงเพื่อไทเทเนียม Ti ( III )
สภาพออกซิเดชันตัวเร่งที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยานี้สามารถอธิบายได้ว่า coordinately กรดไขมันไม่อิ่มตัว เนื่องจากมีเว็บไซต์เปิดการประสานงานบนไทเทเนียม อะตอม นี้จะช่วยให้คีนมาเป็นเบสลิวอิสต่อไทเทเนียม อะตอม , บริจาคคู่ของอิเล็กตรอนในรูปแบบการเปลี่ยนโลหะที่ซับซ้อน .
ส่วนคีนแล้วแทรกลงในพันธบัตร ti-ch2ch3 ฟอร์มโตสายโซ่พอลิเมอร์และเว็บไซต์ที่คีนอีก บอนด์
ดังนั้น ไทเทเนียม อะตอมมีแม่แบบที่เป็นพอลิเมอร์เชิงเส้นที่มีการควบคุมอย่างระมัดระวังสเตอริโอเคมิสตรีสามารถเจริญเติบโตได้ กลับไปด้านบน
การแปล กรุณารอสักครู่..
