two water molecules were found, e.g. in complexes of DO3Atris(
N-methylamide) derivativewith Eu(III)85 andDO3A-tris(N,Ndimethylamide)
derivative with Eu(III)86 and Tb(III).87 About 15
structures were reported for complexes with the DO3A-tris(Nphenetylamide)
derivative. Two coordinated water molecules were
found in the structure of its ytterbium(III) complex.88 In addition,
a series of ternary Ln(III) complexes with small bidentate ligands
such as acetate,89 hydroxyacetate,90 amino acids88,89 or citric acid89
were reported. This points to a strong tendency of the complexes
to bind other small ligands instead of two water molecules and,
thus, to form thermodynamically stable ternary complexes.
The tris(methylphosphinic acid) analogues of DO3A, abbreviated
as DO3PR (Chart 2), were synthesized with hydrophobic
substituents (R = phenyl, R = Me;91 or R = benzyl, R = H;92).
Their lanthanide(III) complexes follow the structural properties of
complexes of the DOTP and DOTPR ligands, i.e. show a strong
preference for the TSA arrangement with analogous structural parameters
(e.g. the same distances between theO3 andN4 planes). In
contrast to the complexes of DO3A, theseDO3PR complexes form
only dimeric species in the solid state, in which two complex units
are bridged by phosphinate groups, forming the eight-membered
ring Ln–(O–P–O–)2–Ln, usually found in complexes of simple
phosphinic acids. Water is not coordinated. The complexes are
uncharged and in combination with hydrophobic phenyl or benzyl
groups suffer from a low solubility in aqueous media. The dimer
formation was proved also in solution (by luminescence, 1HNMR
relaxometric and electrochemical measurements); however, it is a
matter of fact that the phosphinate pendant arms are surrounded
by hydrophobic substituents.
Structures of Ln(III) complexes with other hexa- and
heptacoordinated ligands
Of the other ligands, only structures of complexes of HOPOlike
ligands (Chart 4) were reported in the literature. The lanthanide(
III) ion can be octacoordinated by six oxygen atoms from
three hydroxypyridinone rings and by two water molecules. In
the solid state, this structure was observed only in the Gd(III)
complex (Fig. 5).93 Because of additional functionalities in the
ligand (amide groups), the formation of dimer was also observed
for the Gd(III) complex and the number of coordinated water
molecules drops to one per Gd(III) ion.94 In the case of the Ce(III)
complex, a polymer was formed in the solid state, again with only
one water molecule per Ce(III) ion.95 For the large La(III) ion, a
polymer structure containing two types of coordination spheres
was observed: one with two coordinated water molecules and the
coordination number nine and the other with only one bonded
water molecule and the coordination number eight.96 Recently,
the structure of a europium(III) complex with a 1,2-HOPO-based
ligand was reported; the complex forms a dimer with coordinated
DMF solvate molecules.97
Unfortunately, no crystal structures have been reported for complexes
of the heptadentate ligands such as pyDO3A, pyDO2AP,
pyDO3P or DTTA derivatives (Charts 3 and 4). Very recently, the
solid-state structure of Gd(III)-AAZTAwas reported; the complex
was found to be dimeric in the solid-state.243
General features of lanthanide(III) complexes with the presented
ligands
This brief survey of ligands and structures of their complexes
shows that lanthanide(III) ions are well wrapped in the cavity
formed by the ligands.The number of coordinatedwater molecules
depends on the number of ligand donor atoms (and the size of
donor groups) and also on the geometry of the coordination
polyhedron. In the crystal structures of all the DOTA complexes
reported, a water molecule is coordinated if the opening angle
w is higher than 135◦.20,64 Furthermore, if the opening angle is
higher than 145◦, as observed, e.g. in the [La(dota)]− species,
the water molecule can be substituted with another (larger)
group, such as carboxylate from the neighbouring complex unit,
forming a coordination polymer.62 On the other hand, for
tetrakis(phosphorus acid) DOTA analogues, pendant arms are
longer and lanthanide(III) ions, except La(III) and Ce(III), are
located deeper in the cavity. So, opening angles are lower than
135◦ and no water is coordinated. A similar relationship can be
observed for the other ligands, e.g. for DTPA complexes, where
opening angles are 140–150◦ and, besides water coordination,
dimer formation was also found in the solid state.
If the number of donor atoms decreases to 7 or 6, in principle,
the number of bound water molecules can increase. However,
such complexes can easily form dimers or polymers in the solid
state and, in solution, often interact with small ligands (citrate,
carbonate, amino acids etc.) common in body fluids.
Stability of the complexes in solution
Thermodynamic properties
In view of utilization of the toxic gadolinium(III) ion, the
crucial condition for its in vivo application is its complexation
in stable species. Therefore, many papers have been focused on
the thermodynamic stability of Gd(III) complexes and the results
were summarized in several reviews.20–23 The stability constants
of gadolinium(III) complexes (logKGdL) with all the considered
ligands are high. Their values were often determined to be
somewhat different depending on the method used, ionic strength
etc. Nevertheless, on average they increase in the order DO3A
(logKGdL ∼21) < DTPA (∼22) < DOTA (∼24). Modifications
of DO3A, DTPA and DOTA parent ligands change the values
depending on the functionalities in the pendant arms. The
most common introduction of two amide functions into DTPA
leads to a decrease of logKGdL to ∼15–19;98,99 DTPA-mono(Nmethylamides)
100 and a DTPA triamide101 have logKGdL ∼19 and
∼18, respectively. Similarly, the introduction of four amide groups
โมเลกุลของน้ำสองพบ เช่นในคอมเพล็กซ์ DO3Atris (N-methylamide) andDO3A-tris(N,Ndimethylamide) derivativewith Eu (III) 85อนุพันธ์ใน Eu (III) 86 และ Tb (III) .87 เกี่ยวกับ 15มีรายงานโครงสร้างสำหรับสิ่งอำนวยความสะดวกด้วย DO3A-tris(Nphenetylamide)อนุพันธ์นั้น มีสองโมเลกุลน้ำประสานพบในโครงสร้างของ complex.88 ของ ytterbium(III)ชุดสาม Ln(III) คอมเพล็กซ์กับ ligands bidentate เล็กเช่น acetate, 89 hydroxyacetate, 90 acids88 อะมิโน แอซิด ซิทริก หรือ 89 acid89มีรายงาน นี้ไปแนวโน้มที่แข็งแกร่งของสิ่งอำนวยความสะดวกผูก ligands อื่น ๆ ขนาดเล็กแทนสองโมเลกุลน้ำ และดังนั้น การฟอร์ม thermodynamically มั่นคงสามสิ่งอำนวยความสะดวกAnalogues (methylphosphinic กรด) ตรีของ DO3A ย่อเป็น DO3PR (แผนภูมิ 2), ถูกสังเคราะห์ ด้วย hydrophobicsubstituents (R = phenyl, R =ฉัน 91 หรือ R = benzyl, R = H; 92)สิ่งอำนวยความสะดวก lanthanide(III) ของพวกเขาทำตามคุณสมบัติของโครงสร้างสิ่งอำนวยความสะดวกของ ligands DOTP และ DOTPR เช่นแสดงความแข็งแรงชอบขี่ TSA ด้วยพารามิเตอร์คู่โครงสร้าง(เช่นเดียวกับความยาวมากกว่าระหว่างเครื่องบิน andN4 theO3) ในความแตกต่างกับสิ่งอำนวยความสะดวกของ DO3A แบบฟอร์มคอมเพล็กซ์ theseDO3PRในสถานะของแข็ง ในหน่วยซับซ้อนสองเท่า dimeric พันธุ์ระหว่างกาล โดยกลุ่ม phosphinate การขึ้นรูปที่แปด memberedแหวน Ln- (O – – O – P) 2 – Ln มักพบในสิ่งอำนวยความสะดวกที่พักกรด phosphinic น้ำประสานไม่ได้ สิ่งอำนวยความสะดวกมีuncharged และร่วมกับ hydrophobic phenyl หรือ benzylกลุ่มประสบจากการละลายต่ำอควีสื่อ การผลิตของ dimerผู้แต่งได้พิสูจน์ยังในโซลูชัน (luminescence, 1HNMRrelaxometric และการวัดทางเคมีไฟฟ้า); อย่างไรก็ตาม มันเป็นการเรื่องของความจริงที่ว่า แผ่นดินจี้ phosphinate ล้อมรอบโดย hydrophobic substituentsโครงสร้างของ Ln(III) คอมเพล็กซ์และอื่น ๆ hexa และheptacoordinated ligandsของอื่น ๆ ligands เฉพาะโครงสร้างของคอมเพล็กซ์ HOPOlikeligands (แผนภูมิ 4) มีรายงานในวรรณคดี (แลนทาไนด์III) ไอออนสามารถ octacoordinated โดยหกอะตอมออกซิเจนจากhydroxypyridinone เอลฟ์ และโมเลกุลของน้ำ 2 ในสถานะของแข็ง โครงสร้างนี้ถูกตรวจสอบเฉพาะใน Gd(III)คอมเพล็กซ์ (Fig. 5) .93 เนื่องจากฟังก์ชันเพิ่มเติมในการลิแกนด์ (กลุ่ม amide), การก่อตัวของการผลิตของ dimer ได้นอกจากนี้ยังพบซับซ้อน Gd(III) และจำนวนน้ำประสานโมเลกุลหยดหนึ่งต่อ ion.94 Gd(III) ในกรณี Ce(III)ซับซ้อน พอลิเมอร์ถูกก่อตั้งขึ้นในสถานะของแข็ง อีกด้วยเท่านั้นโมเลกุลน้ำหนึ่งต่อ ion.95 Ce(III) สำหรับไอออน La(III) ขนาดใหญ่ การโครงสร้างพอลิเมอร์ที่ประกอบด้วยรัฐบาลท้องถิ่นประสานงานสองชนิดถูกตรวจสอบ: มีสองโมเลกุลน้ำประสานและประสานงานเก้าและอื่น ๆ ที่ มีเพียงหนึ่งถูกผูกมัดโมเลกุลน้ำและการประสานงานหมายเลข eight.96 ล่าสุดโครงสร้างของ europium(III) ที่ซับซ้อน ด้วยการ 1, 2-HOPO-ตามลิแกนด์รายงาน ประสานงานแบบซับซ้อนได้ผลิตของ dimer ด้วยกรม solvate molecules.97อับ การรายงานโครงสร้างผลึกไม่สำหรับสิ่งอำนวยความสะดวกของ ligands heptadentate เช่น pyDO3A, pyDO2APpyDO3P หรือ DTTA อนุพันธ์ (แผนภูมิที่ 3 และ 4) มากเมื่อเร็ว ๆ นี้ การโซลิดสเตตโครงสร้างของ Gd (III) -รายงาน AAZTAwas ซับซ้อนพบเป็น dimeric ใน state.243 ของแข็งคุณสมบัติทั่วไปของ lanthanide(III) สิ่งอำนวยความสะดวกกับการนำเสนอligandsแบบสำรวจนี้โดยย่อ ligands และโครงสร้างของสิ่งอำนวยความสะดวกของพวกเขาแสดงว่า ประจุ lanthanide(III) ดีในดูไบมีโพรงก่อตั้งขึ้น โดย ligands จำนวนโมเลกุล coordinatedwaterขึ้นอยู่กับจำนวนลิแกนด์บริจาคอะตอม (และขนาดของกลุ่มผู้บริจาค) และยังเรขาคณิตของการประสานงานทรงหลายหน้า ในโครงสร้างผลึกของคอมเพล็กซ์ DOTA ทั้งหมดรายงาน โมเลกุลน้ำจะประสานมุมเปิดw คือสูงกว่า 135◦.20,64 Furthermore ถ้ามุมเปิดสูงกว่า 145◦ เป็นสังเกต เช่นในสายพันธุ์− [La(dota)]โมเลกุลน้ำสามารถใช้ทดแทนกับอีก (ขนาดใหญ่)กลุ่ม เช่น carboxylate จากหน่วยซับซ้อนเพื่อนขึ้นรูป polymer.62 ประสานงานในทางกลับกันtetrakis(phosphorus acid) DOTA analogues จี้แผ่นดินอยู่อีกต่อไปและกัน lanthanide(III), La(III) และ Ce(III)อยู่ลึกในช่อง ดังนั้น เปิดมุมต่ำกว่า135◦ และน้ำไม่ได้ประสาน ความสัมพันธ์คล้ายคลึงกันได้observed for the other ligands, e.g. for DTPA complexes, whereopening angles are 140–150◦ and, besides water coordination,dimer formation was also found in the solid state.If the number of donor atoms decreases to 7 or 6, in principle,the number of bound water molecules can increase. However,such complexes can easily form dimers or polymers in the solidstate and, in solution, often interact with small ligands (citrate,carbonate, amino acids etc.) common in body fluids.Stability of the complexes in solutionThermodynamic propertiesIn view of utilization of the toxic gadolinium(III) ion, thecrucial condition for its in vivo application is its complexationin stable species. Therefore, many papers have been focused onthe thermodynamic stability of Gd(III) complexes and the resultswere summarized in several reviews.20–23 The stability constantsof gadolinium(III) complexes (logKGdL) with all the consideredligands are high. Their values were often determined to besomewhat different depending on the method used, ionic strengthetc. Nevertheless, on average they increase in the order DO3A(logKGdL ∼21) < DTPA (∼22) < DOTA (∼24). Modificationsof DO3A, DTPA and DOTA parent ligands change the valuesdepending on the functionalities in the pendant arms. Themost common introduction of two amide functions into DTPAleads to a decrease of logKGdL to ∼15–19;98,99 DTPA-mono(Nmethylamides)100 and a DTPA triamide101 have logKGdL ∼19 and∼18, respectively. Similarly, the introduction of four amide groups
การแปล กรุณารอสักครู่..