The carboxyl group at the terminal of the polymer
chain is believed to be esterified with the hydroxyl moiety
of the chain transfer agents [137–144]. In support of
this hypothesis, molecular weight is substantially lowered
when various alcohols or poly(ethylene glycol)s are added
to the culture medium [139–141,145]. Tian et al. [109]
also showed that a surface-exposed amino acid was able
to hydrolyze the polyester chain in a chain transfer reaction.
Likewise, an increasing concentration of methanol has
been shown to have a large negative effect on the molecular
weight of P(3HB) produced by Protomonas extorquens
[145].
However, Lawrence et al. [92] proposed alternative
models, based on the use of an alternative substrate ((R)-3-
hydroxybutyryl-N-acetylcysteamine, HB-NAC). One option
is that chain transfer actually occurs through cleavage of an
internal ester bond within the covalently bound polyester
chain rather than atthe thioester linkage;the liberated NAC
functional group could act as chain transfer/termination
agent at either site. Another option is that the noncovalently
bound polymer intermediate (as in Fig. 3) covalently
linked to NAC could dissociate from the active site. In
addition, it was proposed that the alcohols used for molecular
weight control may in fact have been associated with
the granule and then been involved in a transesterification
reaction during the long fermentation, inducing chain
hydrolysis [92].
It was further noted [92] that there was a probable
change in the system during polymerization (for which
there is yet no explanation) that allows termination only
after several hundred monomers have been incorporated.
Results suggest [130] that as the HB chain grows longer,
the rate of hydrolysis of the covalent linkage to PhaC is
dramatically reduced. The cyclic process of simultaneous
accumulation and turnover of P(3HB) in bacterial cells has
been demonstrated by Doi et al. [146] and Taidi et al. [147]
under nitrogen limitation conditions [148].
In 1986 it was believed that the P(3HB) in granules was
present as a crystalline solid, so the observation (using
solution state NMR) that P(3HB) in live cells was in an
amorphous state was unexpected [149–152]. It was found
that treating the cells to deactivate the granules also led
to a loss of high resolution in the NMR spectrum, with the
simultaneous appearance of crystalline P(3HB), as judged
by X-ray diffraction (XRD). Purified PHAs and even isolated
PHA granules are known to crystallize rapidly under some
conditions. This suggests an important role for the granule
surface layer in preventing crystal nucleation [19,112].
กลุ่ม carboxyl ที่เทอร์มินัลของพอลิเชื่อว่าเชนจะ esterified กับ moiety ไฮดรอกของโซ่โอนแทน [137 – 144] Support ของสมมุติฐานนี้ น้ำหนักโมเลกุลจะลดลงอย่างมากเมื่อแอลกอฮอล์ต่าง ๆ หรือโพลี (เอทิลีนไกลคอล) ถูกเพิ่มวัฒนธรรมปานกลาง [139 – 141,145] เทียน et al. [109]นอกจากนี้ยัง แสดงให้เห็นว่า กรดอะมิโนสัมผัสพื้นผิวได้การ hydrolyze ห่วงโซ่โพลีเอสเตอร์ในปฏิกิริยาลูกโซ่โอนทำนองเดียวกัน มีความเข้มข้นที่เพิ่มขึ้นของเมทานอลรับการแสดงที่มีผลขนาดใหญ่บนที่โมเลกุลน้ำหนักของ P(3HB) ผลิต โดย Protomonas extorquens[145]อย่างไรก็ตาม Lawrence et al. [92] เสนอทางเลือกรุ่น อิงการใช้งานของพื้นผิวอื่นมี ((R) -3-hydroxybutyryl-N-acetylcysteamine, HB NAC) ตัวเลือกหนึ่งคือ ว่า โอนโซ่เกิดขึ้นจริงผ่านความแตกแยกของการพันธะเอสเตอร์ภายในภายในโพลีเอสเตอร์ให้ด้วยเชนแทน ที่การเชื่อม โยง thioester; NAC เสรีกลุ่ม functional อาจทำหน้าที่เป็นโซ่โอนเลิกตัวแทนที่เว็บไซต์ใด อีกทางเลือกหนึ่งคือการ noncovalentlyผูกกลาง (ดังรูป 3) พอลิเมอร์ด้วยเชื่อมโยงกับ NAC สามารถแยกตัวออกจากไซต์ใช้งานได้ ในนอกจากนี้ มันถูกเสนอว่า แอลกอฮอล์ที่ใช้สำหรับโมเลกุลควบคุมน้ำหนักอาจในความเป็นจริงการเชื่อมโยงกับเม็ด และจากนั้น มีส่วนร่วมในการเพิ่มปฏิกิริยาระหว่างการหมักนาน ชักโซ่hydrolysis [92].It was further noted [92] that there was a probablechange in the system during polymerization (for whichthere is yet no explanation) that allows termination onlyafter several hundred monomers have been incorporated.Results suggest [130] that as the HB chain grows longer,the rate of hydrolysis of the covalent linkage to PhaC isdramatically reduced. The cyclic process of simultaneousaccumulation and turnover of P(3HB) in bacterial cells hasbeen demonstrated by Doi et al. [146] and Taidi et al. [147]under nitrogen limitation conditions [148].In 1986 it was believed that the P(3HB) in granules waspresent as a crystalline solid, so the observation (usingsolution state NMR) that P(3HB) in live cells was in anamorphous state was unexpected [149–152]. It was foundthat treating the cells to deactivate the granules also ledto a loss of high resolution in the NMR spectrum, with thesimultaneous appearance of crystalline P(3HB), as judgedby X-ray diffraction (XRD). Purified PHAs and even isolatedPHA granules are known to crystallize rapidly under someconditions. This suggests an important role for the granulesurface layer in preventing crystal nucleation [19,112].
การแปล กรุณารอสักครู่..
กลุ่ม carboxyl ที่สถานีของโพลีเมอ
โซ่เชื่อว่าจะ esterified กับไฮดรอกซิครึ่งหนึ่ง
ของตัวแทนการโอนโซ่ [137-144] ในการสนับสนุนของ
สมมติฐานนี้น้ำหนักโมเลกุลจะลดลงอย่างมีนัยสำคัญ
เมื่อแอลกอฮอล์ต่างๆหรือโพลี (เอทิลีนไกลคอล) s จะถูกเพิ่ม
ไปยังสื่อวัฒนธรรม [139-141,145] Tian et al, [109]
นอกจากนี้ยังแสดงให้เห็นว่ากรดอะมิโนพื้นผิวสัมผัสก็สามารถที่
จะย่อยสลายห่วงโซ่โพลีเอสเตอร์ในปฏิกิริยาการถ่ายโอนห่วงโซ่.
ในทำนองเดียวกันความเข้มข้นที่เพิ่มขึ้นของเมทานอลได้
รับการแสดงที่มีผลกระทบขนาดใหญ่บนโมเลกุล
น้ำหนักของ P (3HB) ผลิตโดย Protomonas extorquens
[145].
อย่างไรก็ตามอเรนซ์, et al [92] เสนอทางเลือก
รูปแบบขึ้นอยู่กับการใช้งานของพื้นผิวทางเลือก ((R) -3-
hydroxybutyryl-N-acetylcysteamine, HB-NAC) ทางเลือกหนึ่ง
ก็คือว่าการถ่ายโอนห่วงโซ่ที่เกิดขึ้นจริงผ่านความแตกแยกของ
พันธบัตรเอสเตอร์ภายในโพลีเอสเตอร์ผูกพัน covalently
ห่วงโซ่มากกว่า atthe เชื่อมโยง thioester; ไท NAC
ทำงานกลุ่มสามารถทำหน้าที่เป็นห่วงโซ่การโอน / เลิกจ้าง
ตัวแทนที่ทั้งเว็บไซต์ อีกตัวเลือกหนึ่งคือการที่ noncovalently
ลิเมอร์ที่ถูกผูกไว้กลาง (เช่นเดียวกับในรูปที่. 3) โควาเลนต์
ที่เชื่อมโยงกับ NAC สามารถแยกตัวออกจากการใช้งานเว็บไซต์ ใน
นอกจากนี้ยังเสนอว่าแอลกอฮอล์ที่ใช้สำหรับโมเลกุล
ควบคุมน้ำหนักในความเป็นจริงได้เกี่ยวข้องกับ
เม็ดและจากนั้นมามีส่วนร่วมใน transesterification
ปฏิกิริยาระหว่างการหมักนานการกระตุ้นให้เกิดห่วงโซ่
การย่อยสลาย [92].
มันเป็นข้อสังเกตต่อไป [92] ว่ามีความน่าจะเป็น
การเปลี่ยนแปลงในระบบระหว่างพอลิเมอ (ซึ่ง
ยังมีไม่มีคำอธิบาย) ที่ช่วยให้การเลิกจ้างเพียง
หลังจากหลายร้อยโมโนเมอร์ได้รับการจดทะเบียน.
ผลการวิจัยแนะนำ [130] ที่เป็นห่วงโซ่ HB เติบโตอีกต่อไป
อัตราการย่อยสลายของ เชื่อมโยงไปยังโควาเลนต์ PhaC จะ
ลดลงอย่างมาก กระบวนการวงจรพร้อมกัน
สะสมและผลประกอบการของ P (3HB) ในเซลล์แบคทีเรียได้
รับการแสดงให้เห็นโดยดอย et al, [146] และ Taidi et al, [147]
ภายใต้ไนโตรเจนเงื่อนไขข้อ จำกัด [148].
ในปี 1986 ก็เชื่อว่า P (3HB) ในเม็ดเป็น
ปัจจุบันเป็นผลึกของแข็งดังนั้นการสังเกต (โดยใช้
รัฐแก้ปัญหา NMR) ที่ P (3HB) ในเซลล์ที่มีชีวิตอยู่ใน
รัฐสัณฐานไม่คาดคิด [149-152] นอกจากนี้ยังพบ
ว่าการรักษาเซลล์ที่จะยกเลิกการใช้เม็ดนอกจากนี้ยังนำไป
สู่การสูญเสียความละเอียดสูงในสเปกตรัม NMR ให้กับ
การปรากฏตัวพร้อมกันของผลึก P (3HB) เช่นการตัดสิน
โดยการเอ็กซ์เรย์เลนส์ (XRD) PHAs บริสุทธิ์และแม้กระทั่งการแยก
เม็ด PHA เป็นที่รู้จักกันตกผลึกอย่างรวดเร็วภายใต้บาง
เงื่อนไข นี้แสดงให้เห็นบทบาทสำคัญสำหรับเม็ด
ชั้นพื้นผิวในการป้องกันการเกิดนิวเคลียสผลึก [19,112]
การแปล กรุณารอสักครู่..